可降解复合金属编织支架及其制备方法

文档序号:595777 发布日期:2021-05-28 浏览:31次 >En<

阅读说明:本技术 可降解复合金属编织支架及其制备方法 (Degradable composite metal woven stent and preparation method thereof ) 是由 白晶 程兆俊 邵怡 于 2020-12-30 设计创作,主要内容包括:本发明提供一种可降解复合金属编织支架及其制备方法,属于医疗器械技术领域。制备方法包括:对镁合金铸锭和锌合金铸锭分别进行加工,以形成相应的镁合金棒材以及一端封闭的锌合金管材,并将镁合金棒材置于锌合金管材中形成压合铸锭;对压合铸锭进行热挤压处理,以形成复合金属棒材;对复合金属棒材经过拉拔处理和退火处理,以形成复合金属丝材;对复合金属丝材进行编织,以获得可降解复合金属编织支架。本发明通过铸锭嵌套复合制备,无膜层的额外制备工序。本发明得到的可降解复合金属编织支架具有内外层复合结构,外层的锌合金降解速度缓慢,获得足够服役时间,同时芯部的镁合金在外层锌合金的保护下,植入后降解过程中可提供有效的力学性能。(The invention provides a degradable composite metal braided stent and a preparation method thereof, belonging to the technical field of medical instruments. The preparation method comprises the following steps: respectively processing a magnesium alloy ingot and a zinc alloy ingot to form a corresponding magnesium alloy rod and a zinc alloy pipe with one closed end, and placing the magnesium alloy rod in the zinc alloy pipe to form a pressed ingot; carrying out hot extrusion treatment on the pressed cast ingot to form a composite metal bar; drawing and annealing the composite metal bar to form a composite metal wire; weaving the composite metal wire to obtain the degradable composite metal woven stent. The invention is prepared by ingot casting nesting and compounding without additional preparation process of a film layer. The degradable composite metal braided stent obtained by the invention has an inner-layer and outer-layer composite structure, the degradation speed of the zinc alloy of the outer layer is slow, enough service time is obtained, and meanwhile, the magnesium alloy of the core part can provide effective mechanical property in the degradation process after being implanted under the protection of the zinc alloy of the outer layer.)

可降解复合金属编织支架及其制备方法

技术领域

本发明属于医疗器械技术领域,具体涉及一种可降解复合金属编织支架以及一种可降解复合金属编织支架的制备方法。

背景技术

人体内存在许多管腔道,如血管、胆道、肠道、尿道等,它们主要起到运输物质的作用。当发生血管栓塞、前列腺增生等管腔狭窄、梗阻性疾病时,将危害人体的功能运作甚至生命安全,尤其对于中老年人群的发生率高、危险性大。

支架是一种常见的医疗器械,且形状、尺寸多样,目前临床上常采用支架介入的方式对管腔壁进行支撑,起到扩张病变管腔道的作用。但现有的支架多为镍钛、不锈钢等材料制备的不可降解支架,大部分植入人体后不可取出,只能长期留存,这会引起内皮细胞增生而导致再狭窄。为了解决永久留存的问题,近年来已有多种可降解支架技术被公开。现有公开技术中,可降解支架主要分为两类,高分子基支架和金属基支架。例如:现有技术之一的中国专利CN101972181B公开了一种生物可吸收支架,以聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸等高分子作为基体,具有良好的降解性、生物相容性和载药功能,更适用于儿童血管。现有技术之一的中国专利申请CN102908216A公开了一种生物可吸收医用人体腔道内支架,所用丝材以镁合金材料作为基体,并在表面覆着生物可降解陶瓷层和高分子层,具有较缓慢的降解速率和优良的力学性能。现有技术之一的中国专利申请CN102727331A公开了一种生物可降解镁合金胆管溶石编织支架,以镁合金丝材作为支架基体,并针对胆道结石在表面负载溶石药物,具有良好的力学性能和治疗效果。

然而,无论是可降解高分子支架还是可降解金属支架,依然存在亟待解决和改进的问题。上述可降解高分子支架通常力学性能较差,对于管壁的支撑作用较弱,并且自身缺少生物活性。而可降解金属支架目前主要是以镁合金丝材作为基体材料,力学性能较好,但是镁合金自身的降解速率过快,通常要辅以膜层作为保护层,制备工序复杂,并且保护层一旦损坏将加速镁合金的降解速率,需要较高的储存条件。

因此,基于上述技术问题,有必要提出一种新的可降解复合金属编织支架及其制备方法,以具备优良的力学性能且降解速率缓慢。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一,提供一种可降解复合金属编织支架以及一种可降解复合金属编织支架的制备方法。

本发明的一方面,提供一种可降解复合金属编织支架的制备方法,包括:对镁合金铸锭和锌合金铸锭分别进行加工,以形成相应的镁合金棒材以及一端封闭的锌合金管材,并将所述镁合金棒材置于所述锌合金管材中形成压合铸锭;

对所述压合铸锭进行热挤压处理,以形成复合金属棒材;

对所述复合金属棒材经过拉拔处理和退火处理,以形成复合金属丝材;

对所述复合金属丝材进行编织,以获得所述可降解复合金属编织支架。

可选的,所述并将所述镁合金棒材置于所述锌合金管材中形成压合铸锭,包括:

将所述镁合金棒材置于所述锌合金管材内,并置于温度范围为250℃~350℃的压模中,在压强范围为80MPa~120MPa下均匀处理1h~3h,以形成压合铸锭。

可选的,所述对所述压合铸锭进行热挤压处理,以形成复合金属棒材,包括:

对所述压合铸锭在挤压温度范围为200℃~250℃下,挤压速率范围为1mm/s~3mm/s下进行单孔热挤压,以形成直径范围为2mm~4mm的复合金属棒材。

可选的,所述对所述复合金属棒材经过拉拔处理和退火处理,以形成复合金属丝材,包括:

对所述复合金属棒材经多次拉拔处理,以及在退火温度范围为150℃~300℃下退火处理,获得直径范围为0.1mm~0.3mm的复合金属丝材。

可选的,所述对所述复合金属丝材进行编织,以获得所述可降解复合金属编织支架,包括:

对所述复合金属丝材采用菱形结构作为编织结构进行编织,以得到具有第一网孔内角和第二网孔内角的所述可降解复合金属编织支架。

可选的,所述第一网孔内角范围为40°~50°;和/或,

所述第二网孔内角范围为130°~140°。

可选的,所述镁合金铸锭采用镁锌合金或镁锌钙合金;和/或,

所述锌合金铸锭采用锌铜合金、锌锂合金、锌锂锰合金以及锌锂铜合金中任一者。

可选的,所述镁锌合金的成分包括1wt%~5wt%的Zn,余量为Mg;和/或,

所述镁锌钙合金的成分包括1wt%~3wt%的Zn,0.1wt%~1wt%的Ca,余量为Mg;和/或,

所述锌铜合金的成分包括0.1wt%~1wt%的Cu,余量为Zn;和/或,

所述锌锂合金的成分包括0.1wt%~1wt%的Li,余量为Zn;和/或,

所述锌锂锰合金的成分包括0.1wt%~1wt%的Li,0.1wt%~0.5wt%的Mn,余量为Zn;和/或,

所述锌锂铜合金的成分包括0.1wt%~1wt%的Li,0.1wt%~0.5wt%的Cu,余量为Zn。

可选的,所述镁合金棒材的直径是所述锌合金管材壁厚的2倍~4倍,以及,所述镁合金棒材的直径比所述锌合金管材内径小0.01mm~0.03mm。

本发明的另一方面,提供一种可降解复合金属编织支架,采用前文记载的所述可降解复合金属编织支架制备方法制得。

本发明提供一种可降解复合金属编织支架的制备方法,包括:对镁合金铸锭和锌合金铸锭分别进行加工,以形成相应的镁合金棒材以及一端封闭的锌合金管材,并将所述镁合金棒材置于所述锌合金管材中形成压合铸锭;对所述压合铸锭进行热挤压处理,以形成复合金属棒材;对所述复合金属棒材经过拉拔处理和退火处理,以形成复合金属丝材;对所述复合金属丝材进行编织,以获得所述可降解复合金属编织支架。本发明的制备方法通过铸锭嵌套复合制备,无膜层的额外制备工序,制备简单,且外层为锌合金,对于储存条件要求较低。以及,采用本发明的制备方法得到的可降解复合金属编织支架具有内外层复合结构,外层的锌合金降解速度缓慢,可获得足够的服役时间,同时芯部的镁合金在外层锌合金的保护下,在植入后降解过程中依然可提供有效的力学性能。

附图说明

图1为本发明一实施例的一种可降解复合金属编织支架的制备方法的流程框图;

图2为本发明另一实施例的镁合金棒材和一端封闭的锌合金管材形成压合铸锭的示意图;

图3为本发明另一实施例的复合金属丝材横截面示意图;

图4为本发明另一实施例的编织采用的菱形结构示意图;

图5为本发明另一实施例的可降解复合金属编织支架的结构示意图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例,本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护范围。

如图1所示,本发明的一方面,提供一种可降解复合金属编织支架的制备方法S100,具体包括以下步骤S110~S140:

S110、对镁合金铸锭和锌合金铸锭分别进行加工,以形成相应的镁合金棒材以及一端封闭的锌合金管材,并将镁合金棒材置于锌合金管材中形成压合铸锭。

具体的,选取镁合金铸锭和锌合金铸锭,通过机械加工方式,获得镁合金棒材(如图2中的110)和一端封闭的锌合金管材(如图2中的120),之后,将镁合金棒材置于锌合金管材内,并整体放人温度范围为250℃~350℃的压模中,在压强范围为80MPa~120MPa下均匀处理1h~3h,以形成压合铸锭(如图2中的130)。

在一些实施例中,可将上述镁合金棒材和锌合金管材的整体放入300℃的压模中,在100MPa压强下均匀化处理2h,以得到压合铸锭。

需要说明的是,本发明人经过多次试验发现,以锌合金丝材作为基体材料的支架,其降解速率缓慢,且塑性较好,但支撑性能较弱,由此,本实施例将其与力学性能较好的镁合金进行配合,以得到外层为锌合金,内芯为镁合金的支架,既具备优良的力学性能,又降解速率缓慢,解决了目前支架支撑力较弱以及镁合金自身的降解速率过快等问题。

进一步需要说明的是,本实施例的镁合金铸锭可采用镁锌合金或镁锌钙合金,以及,锌合金铸锭可采用锌铜合金、锌锂合金、锌锂锰合金以及锌锂铜合金中任一者,对此不作具体限定。

仍需要说明的是,在一些实施例中,镁合金铸锭选择镁锌合金时,其成分包括1wt%~5wt%的Zn,余量为Mg。在另一些实施例中,镁合金铸锭选择镁锌钙合金时,其成分包括1wt%~3wt%的Zn,0.1wt%~1wt%的Ca,余量为Mg。当然,在一些实施例中,锌合金铸锭可以选择锌铜合金,其成分包括0.1wt%~1wt%的Cu,余量为Zn。在另一些实施例中,锌合金铸锭可以选择锌锂合金,其成分包括0.1wt%~1wt%的Li,余量为Zn。在另一些实施例中,锌合金铸锭还可以选择锌锂锰合金,其成分包括0.1wt%~1wt%的Li,0.1wt%~0.5wt%的Mn,余量为Zn。在另一些实施例中,锌合金铸锭还可以选择锌锂铜合金,其成分包括0.1wt%~1wt%的Li,0.1wt%~0.5wt%的Cu,余量为Zn。

应当理解的是,基于本实施例支架采用的材料,即外层为锌合金、芯部为镁合金的复合金属丝材制成,由于外层锌合金的降解速率缓慢,可获得足够的服役时间,同时芯部的镁合金在外层锌合金的保护下,在植入后降解过程中依然可提供有效的力学性能。并且,上述两种合金变形过程相互协调匹配,退火温度相近,更有利于后续过程的退后处理。

进一步的,本实施例的镁合金棒材的直径是锌合金管材壁厚的2倍~4倍,以及,镁合金棒材的直径比锌合金管材内径小0.01mm~0.03mm(例如,0.02mm),以将镁合金棒材放置于锌合金管材内。

S120、对压合铸锭进行热挤压处理,以形成复合金属棒材。

具体的,对步骤S110中形成的压合铸锭在挤压温度范围为200℃~250℃下,挤压速率范围为1mm/s~3mm/s下进行单孔热挤压,以形成直径范围为2mm~4mm的复合金属棒材。

在一些实施例中,将均匀化处理后的压合铸锭块进行单孔热挤压,将挤压温度设置为230℃,挤压速率设置为2mm/s,获得直径为3mm的复合金属棒材,该复合金属棒材的外层为锌合金,芯部为镁合金。

S130、对复合金属棒材经过拉拔处理和退火处理,以形成复合金属丝材。

具体的,在一些实施例中,对复合金属棒材经多次拉拔处理,以及在退火温度范围为150℃~300℃下退火处理,获得直径范围为0.1mm~0.3mm的复合金属丝材,请参考图3,图中示出了复合金属丝材的横截面,内芯为镁合金棒材110,外层为锌合金管材120。

S140、对复合金属丝材进行编织,以获得可降解复合金属编织支架。

具体的,本实施例对复合金属丝材采用菱形结构作为编织结构进行编织,该菱形结构请参考图4,根据该菱形结构将复合金属丝材编织后得到具有第一网孔内角和第二网孔内角的可降解复合金属编织支架,该支架请参考图5。

需要说明的是,对于编织方式不作具体限定,例如,可以采用人工进行编织,当然,也可以采用机器进行编织,只要能实现对复合金属丝材编织得到可降解复合金属编织支架即可。

进一步需要说明的是,本实施例对于第一网孔内角和第二网孔内角不作具体限定,可以根据实际需要进行设定,例如,将第一网孔内角范围设置为40°~50°,以及,将第二网孔内角范围设置为130°~140°。

示例性的,基于本实施例选择的编织结构为菱形结构,将支架的第一网孔内角和第二网孔内角分别设置为45°和135°,使该支架具有较好的支撑力和回弹性。

本实施例的制备方法采用铸锭嵌套复合制备,无膜层的额外制备工序,制备工艺简单,且由于外层为锌合金,对于储存条件要求较低,便于储存。另外,本实施例经均匀化处理、热挤压和拉拔过程,可促进锌合金和镁合金界面的有效结合,并且制备过程将加速界面处原子的扩散,而锌基体中的镁原子或镁基体中的锌原子少量增加均会提高其强度,因此形成的界面层将额外提供一部分支撑强度的提升,以使得本实施例得到的支架具有优异的力学强度。

本发明的另一方面,提供一种可降解复合金属编织支架,采用前文记载的可降解复合金属编织支架制备方法制得。

本实施例得到的可降解复合金属编织支架具有内外层复合结构,其内层芯部为镁合金棒材,外层为锌合金管材。以及,该支架的直径范围为3.5mm~8mm,长度范围为12mm~40mm。这样,外层的锌合金降解速度缓慢,可获得足够的服役时间,同时芯部的镁合金在外层锌合金的保护下,在植入后降解过程中依然可提供有效的力学性能,即本实施例的可降解复合金属编织支架具有较缓慢的降解速率和优异的支撑性能,可用于扩张和支撑人体发生狭窄的血管、胆道、尿道等管腔道,且储存简便。

下面将结合几个具体实施例进一步说明可降解复合金属编织支架的制备方法:

实施例1

本示例中可降解复合金属编织支架的制备方法,包括如下步骤:

S1、选取镁合金铸锭和锌合金铸锭,通过机械加工方式,将上述各铸锭加工成镁合金棒材110和一端封闭的锌合金管材120,如图2所示,之后,将镁合金棒材置于锌合金管材内,并整体放人300℃的压模中,在100MPa压强下均匀化处理2h,以得到压合铸锭130。

需要说明的是,本实施例采用的镁合金铸锭成分为5wt.%Zn、余量为Mg,锌合金铸锭成分为0.5wt.%Cu、余量为Zn。

进一步需要说明的是,本实施例加工后的镁合金棒材直径为9mm,锌合金管材的壁厚为3mm,内径为9.02mm。

S2、将均匀化处理后的压合铸锭块进行单孔热挤压,挤压温度为230℃,挤压速率为2mm/s,获得直径为3mm的复合金属棒材,棒材的外层为锌合金,芯部为镁合金。

S3、将步骤S2获得的复合金属棒材进行多道次拉拔,并退火处理,退火温度为250℃,获得直径为0.3mm的复合金属丝材。

S4、将步骤S3获得的复合金属丝材进行人工编织,获得可降解复合编织支架。其中,编织过程采用菱形结构作为编织结构,相对应的,得到的支架的第一网孔内角和第二网孔内角分别为45°和135°。

采用本实施例的制备方法得到的可降解复合金属编织支架,其直径为8mm,长度为40mm,支架所用丝材是外层为Zn-0.5Cu合金、芯部为Mg-5Zn合金的复合金属丝材。

实施例2

本示例中可降解复合金属编织支架的制备方法,包括如下步骤:

S1、选取镁合金铸锭和锌合金铸锭,通过机械加工方式,将各铸锭加工成镁合金棒材和一端封闭的锌合金管材。之后,将镁合金棒材置于锌合金管材内,并整体放入300℃的压模中,在100MPa压强下均匀化处理2h,以得到压合铸锭。

需要说明的是,本实施例采用的镁合金铸锭成分为1wt.%Zn、1wt.%Ca,余量为Mg,锌合金铸锭成分为0.1wt.%Li、0.1wt.%Mn、余量为Zn。

进一步需要说明的是,本实施例加工后的镁合金棒材直径为10mm,锌合金管材的壁厚为2.5mm,内径为10.02mm。

S2、将均匀化处理后的压合铸锭块进行单孔热挤压,挤压温度为230℃,挤压速率为2mm/s,获得直径为3mm的复合金属棒材,棒材的外层为锌合金,芯部为镁合金。

S3、将步骤S2获得的复合金属棒材进行多道次拉拔,并退火处理,退火温度为150℃,获得直径为0.2mm的复合金属丝材。

S4、将步骤S3获得的复合金属丝材进行人工编织,获得可降解复合编织支架。其中,编织过程采用菱形结构作为编织结构,相对应的,得到的支架的第一网孔内角和第二网孔内角分别为45°和135°。

采用本实施例的制备方法得到的,其直径为6mm,长度为25mm,支架所用丝材是外层为Zn-0.1Li-0.1Mn合金、芯部为Mg-Zn-Ca合金的复合金属丝材,如图3所示。

实施例3

本示例中可降解复合金属编织支架的制备方法,包括如下步骤:

S1、选取镁合金铸锭和锌合金铸锭,通过机械加工方式,将上述各铸锭加工成镁合金棒材和一端封闭的锌合金管材。之后,将镁合金棒材置于锌合金管材内,并整体放入300℃的压模中,在100MPa压强下均匀化处理2h,以得到压合铸锭。

需要说明的是,本实施例采用的镁合金铸锭成分为3wt.%Zn、0.1wt.%Ca,余量为Mg,锌合金铸锭成分为1wt.%Li、0.1wt.%Cu、余量为Zn。

进一步需要说明的是,本实施例加工后的镁合金棒材的直径为7.5mm,锌合金管材的壁厚为3.75mm,内径为7.52mm。

S2、将均匀化处理后的压合铸锭块进行单孔热挤压,挤压温度为230℃,挤压速率为2mm/s,获得直径为3mm的复合金属棒材,棒材的外层为锌合金,芯部为镁合金。

S3、将步骤S2获得的复合金属棒材进行多道次拉拔,并退火处理,退火温度为300℃,获得直径为0.15mm的复合金属丝材。

S4、将步骤S3获得的复合金属丝材进行人工编织,获得可降解复合编织支架。其中,编织过程采用菱形结构作为编织结构,相对应的,得到的支架的第一网孔内角和第二网孔内角分别为4°′和135°。

采用本实施例的制备方法得到的可降解复合金属编织支架,其直径为4mm,长度为15mm,支架所用丝材是外层为Zn-Li-0.1Cu合金、芯部为Mg-3Zn-0.1Ca合金的复合金属丝材。

实施例4

本示例中可降解复合金属编织支架的制备方法,包括如下步骤:

S1、选取镁合金铸锭和锌合金铸锭,通过机械加工方式,将上述各铸锭加工成镁合金棒材和一端封闭的锌合金管材。之后,将镁合金棒材置于锌合金管材内,并整体放入300℃的压模中,在100MPa压强下均匀化处理2h,以得到压合铸锭。

需要说明的是,本实施例采用的镁合金铸锭成分为2wt.%Zn、余量为Mg,锌合金铸锭成分为0.5wt.%Li、余量为Zn。

进一步需要说明的是,本实施例加工后的镁合金棒材直径为9mm,锌合金管材的壁厚为3mm,内径为9.02mm。

S2、将均匀化处理后的压合铸锭块进行单孔热挤压,挤压温度为230℃,挤压速率为2mm/s,获得直径为3mm的复合金属棒材,棒材的外层为锌合金,芯部为镁合金。

S3、将步骤S2获得的复合金属棒材进行多道次拉拔,并退火处理,退火温度为220℃,获得直径为0.1mm的复合金属丝材。

S4、将步骤S3获得的复合金属丝材进行人工编织,获得可降解复合编织支架。其中,编织过程采用菱形结构作为编织结构,相对应的,得到的支架的第一网孔内角和第二网孔内角分别为45°和135°。

采用本实施例的制备方法得到的可降解复合金属编织支架,其直径为3.5mm,长度为12mm,支架所用丝材是外层为Zn-0.5Li合金、芯部为Mg-2Zn合金的复合金属丝材。

本发明提供一种可降解复合金属编织支架及其制备方法,相对于现有技术而言,具有以下有益效果:第一、本发明的制备方法通过铸锭嵌套复合制备,无膜层的额外制备工序,制备工艺简单,且外层为锌合金,对于储存条件要求较低。第二、本发明通过均匀化处理、热挤压和拉拔过程,可促进锌合金和镁合金界面的有效结合,并且制备过程将加速界面处原子的扩散,而锌基体中的镁原子或镁基体中的锌原子少量增加均会提高其强度,因此形成的界面层将额外提供一部分支撑强度的提升。第三、采用本发明的制备方法得到的可降解复合金属编织支架具有内外层复合结构,外层的锌合金降解速度缓慢,可获得足够的服役时间,同时芯部的镁合金在外层锌合金的保护下,在植入后降解过程中依然可提供有效的力学性能。第四、本发明得到的支架具有的网孔角度,使支架具有较好的支撑力和回弹性。

可以理解的是,以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式,然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言,在不脱离本发明的精神和实质的情况下,可以做出各种变型和改进,这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

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