具体实施方式

以下，详细说明本发明的环氧树脂组合物。

＜关于本发明的成分(A)＞

本发明中的成分(A)的聚碳酸酯寡聚物，重均分子量(Mw)为500以上10,000以下的范围，且为由下述式(1)及/或式(2)及/或式(3)所表示的化合物。

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

(式(1)、(2)、(3)中，R₁、R₂、R₃及R₄，各自独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数5～12的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数6～12的芳香族烃基，X表示单键、碳原子数1～15的烷撑基、碳原子数5～15的环烷撑基、碳原子数2～15的烷叉基、碳原子数5～15的环烷叉基、亚苯基、金刚烷-1，3-亚基、金刚烷-2-亚基、氧原子、硫原子、亚磺酰基、磺酰基或芴-9-亚基，n为1以上的整数。其中，R₁、R₂、R₃及R₄全部表示氢原子且X为异丙叉基的情况除外。)

上述式(1)～(3)中，R₁、R₂、R₃及R₄中的任意一个为碳原子数1～8的烷基时，作为烷基，优选碳原子数1～6的直链状、支链状的烷基，具体而言，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基等。在不损害本发明效果的范围内这样的烷基上可以具有例如苯基、碳原子数1～4的烷氧基等取代基。

上述式(1)～(3)中，R₁、R₂、R₃及R₄中的任意一个为碳原子数5～12的环烷基时，作为环烷基，优选碳原子数5～7的环烷基，具体而言，可列举例如环己基、环戊基、环庚基等。在不损害本发明效果的范围内这样的环烷基上可以具有例如直链或支链状的碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、苯基等取代基。

此外，上述式(1)～(3)中，R₁、R₂、R₃及R₄中的任意一个为碳原子数1～8的烷氧基时，作为烷氧基，优选碳原子数1～4的直链状、支链状的烷氧基，具体而言，可列举例如甲氧基、乙氧基等。在不损害本发明效果的范围内这样的烷氧基上可以具有例如苯基、碳原子数1～4的烷氧基等取代基。

进一步，上述式(1)～(3)中，R₁、R₂、R₃及R₄中的任意一个为碳原子数6～12的芳香族烃基时，作为芳香族烃基，具体而言，可列举例如苯基、萘基等。在不损害本发明效果的范围内这样的芳香族烃基上，可被例如碳原子数1～4的烷基及/或碳原子数1～4的烷氧基取代1～3个左右。

上述式(1)～(3)中，X为碳原子数1～15的烷撑基时，作为烷撑基，优选直链状或支链状的碳原子数1～8的烷撑基，更优选直链状或支链状的碳原子数1～4的烷撑基，具体而言，可列举例如亚甲基、乙撑基、丙撑基、丁撑基等。在不损害本发明效果的范围内这样的烷撑基上可以具有例如芳香族烃基、烷氧基等取代基，可列举苯基亚甲基、二苯基亚甲基等。

上述式(1)～(3)中，X为碳原子数5～15的环烷撑基时，作为环烷撑基，优选碳原子数5～7的环烷撑基，具体而言，可列举例如1,3-环戊撑基、1,4-环己撑基、1,3-环己撑基等。在不损害本发明效果的范围内这样的环烷撑基上，可被例如碳原子数1～4的烷基取代1～3个左右。

上述式(1)～(3)中，X为碳原子数2～15的烷叉基时，作为优选的烷叉基，为直链状或支链状的碳原子数2～15的烷叉基，具体而言，可列举例如乙叉基、丙-1-亚基、异丙叉基、丁-1-亚基、丁-2-亚基、2-甲基丙-1-亚基、戊-2-亚基、3-甲基丁-1-亚基、己-2-亚基、庚-4-亚基、2-乙基己-1-亚基、壬-2-亚基等。

在不损害本发明效果的范围内这样的烷叉基上，可以具有例如芳香族烃基、烷氧基等取代基。

上述式(1)～(3)中，X为碳原子数5～15的环烷叉基时，作为环烷叉基，具体而言可列举例如环戊叉基、环己叉基、环庚叉基、环十二烷叉基等。在不损害本发明效果的范围内这样的环烷叉基上，可以具有例如芳香族烃基、烷基、烷氧基等取代基，具体而言，可被碳原子数1～4的烷基取代1～3个左右。作为其具体例，可列举3-甲基环己-1-亚基、3,3,5-三甲基环己-1-亚基等。此外，在不损害本发明效果的范围内这样的环烷叉基，例如也可与芳香族烃基缩合。作为其具体例，可列举芴-9-亚基等。

上述式(1)～(3)中，X为亚苯基时，作为亚苯基，具体而言可列举例如1,4-亚苯基、1,3-亚苯基等。在不损害本发明效果的范围内这样的亚苯基上，可以具有例如芳香族烃基、烷基、烷氧基等取代基。

作为上述式(1)～(3)中的X的优选方式，可列举单键、可具有取代基的碳原子数1～4的烷撑基、可具有取代基的碳原子数1～4的烷叉基、可具有取代基的碳原子数5～15的环烷叉基。

其中，作为X的更优选的方式，可列举单键、亚甲基、乙撑基、乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、苯基亚甲基、1-苯基乙-1-亚基、环戊叉基、环己叉基、环庚叉基、环十二烷叉基、4-甲基环己-1-亚基、3,3,5-三甲基环己-1-亚基、芴-9-亚基。

式(1)及/或式(2)及/或式(3)所表示的聚碳酸酯寡聚物，可使用通过以往公知的任意制造方法制造而得的物质。具体而言，可列举例如界面聚合法、熔融酯交换法、吡啶法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法、预聚物的固相酯交换法等。其中，使用界面聚合法、熔融酯交换法、预聚物的固相酯交换法在产业上较为有利。这些方法中，特别优选不使用光气的熔融酯交换法、基于熔融酯交换法的预聚物的固相酯交换法。

上述制造方法使用下述式(4)所表示的二羟基化合物和碳酸酯形成剂来实施。

[化学式7]

(式(4)中的R₁～R₄、X的定义与上述的式(1)、(2)、(3)相同。)

＜关于式(4)所表示的二羟基化合物＞

作为式(4)所表示的二羟基化合物，具体而言可列举例如2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4’-二羟基联苯等二羟基联苯化合物类、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)甲烷或1,1-双(羟基苯基)甲烷的异构体混合物、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3-甲基环己烷等。

聚合反应时，式(4)所表示的二羟基化合物可以单独使用，也可以任意的比例将2种以上混合使用。此外，使用式(4)所表示的二羟基化合物以外的二羟基化合物时，在全体芳香族二羟基化合物中，式(4)所表示的二羟基化合物以外的羟基化合物共聚原料的比例为0～90摩尔％的范围，优选0～85摩尔％的范围，更优选0～80摩尔％的范围。

本发明中式(1)及/或式(2)及/或式(3)所表示的聚碳酸酯寡聚物的重均分子量为500以上10，000以下的范围，优选600以上9，000以下的范围，更优选800以上8，500以下的范围，进一步优选1，000以上8，000以下的范围。

＜关于碳酸酯形成剂＞

作为使其与式(4)所表示的二羟基化合物反应的碳酸酯形成剂，具体而言可列举例如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(间甲苯基)碳酸酯(Bis(m-cresyl)Carbonate)等碳酸二芳酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二环己酯等碳酸二烷酯，碳酸甲基苯酯、碳酸乙基苯酯、碳酸环己基苯酯等碳酸烷基芳酯，或碳酸二乙烯酯、碳酸二异丙烯酯、碳酸二丙烯酯等碳酸二烯酯等或碳酸。进一步，也可列举光气等二卤化羰基化合物等或三光气。在此之中，优选碳酸二芳酯，特别优选碳酸二苯酯。

＜关于熔融酯交换法＞

作为式(1)及/或式(2)及/或式(3)所表示的聚碳酸酯寡聚物的制造方法，对熔融酯交换法进行说明。

作为熔融酯交换反应的方法，使用式(4)所表示的二羟基化合物和作为碳酸酯形成剂的碳酸二苯酯时，在催化剂的存在下，在常压或者减压的惰性气体氛围中边加热边进行搅拌，并使生成的苯酚馏出来实施。通常，对式(4)所表示的二羟基化合物和碳酸酯形成剂的混合比率或酯交换反应时的减压度进行调整，可以得到调整了所需分子量以及末端羟基量的式(1)及/或式(2)及/或式(3)所表示的聚碳酸酯寡聚物。

为了得到式(1)及/或式(2)及/或式(3)所表示的聚碳酸酯寡聚物，就式(4)所表示的二羟基化合物和碳酸酯形成剂的混合比率而言，相对于式(4)所表示的二羟基化合物1摩尔，通常使用0.2～5摩尔倍的碳酸酯形成剂，优选0.3～3.3摩尔倍，进一步优选0.4～2.5摩尔倍。

在熔融酯交换反应时，为了提高反应速度，必要时可使用酯交换催化剂。作为酯交换催化剂，没有特殊限制，例如可以使用如下公知的酯交换催化剂：锂、钠、铯的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢化合物等无机碱金属化合物、醇化物、有机羧酸盐等有机碱金属化合物等碱金属化合物；铍、镁等的氢氧化物、碳酸盐等无机碱土类金属化合物、醇化物、有机羧酸盐等有机碱土类金属化合物等碱土类金属化合物；四甲基硼、四乙基硼、丁基三苯基硼等的钠盐、钙盐、镁盐等碱性硼化合物；三乙膦、三正丙膦等三价磷化物，或者自这些化合物衍生而得的季鏻盐等碱性磷化合物；氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵等碱性铵化合物；4-氨基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、氨基喹啉等胺系化合物等。其中，优选碱金属化合物，特别优选碳酸铯、氢氧化铯等铯化合物。

就催化剂的使用量而言，在不产生因催化剂残留物而导致的生成寡聚物品质上的问题的范围内使用，由于适合的添加量根据催化剂的种类而有所不同，故不能一概而论，但大体上例如相对于式(B)所表示的二羟基化合物1摩尔，通常使用0.05～100μ摩尔，优选0.08～50μ摩尔，更优选0.1～20μ摩尔，进一步优选0.1～5μ摩尔。催化剂可以直接添加，也可以溶解到溶剂中再添加，作为溶剂，优选例如水、苯酚等不会对反应造成影响的物质。

就熔融酯交换反应的反应条件而言，温度通常为120～360℃的范围，优选150～280℃的范围，更优选180～260℃的范围。反应温度过低时则不进行酯交换反应，反应温度较高时就会进行分解反应等副反应，故而不优选。反应优选在减压下进行。反应压力优选在反应温度中作为原料的碳酸酯形成剂不会馏出体系外，且苯酚等副产物能够馏出的压力。在这样的反应条件中，反应通常在0.5～10小时左右完成。

＜关于本发明的成分(B)＞

本发明的环氧树脂组合物所包含的成分(B)为1分子中具有2个以上的环氧基的聚环氧化合物。其被称为所谓的预聚物(中间产物)，且1分子中具有2个以上的环氧基的同时还具有较低的分子量。然后，本发明的环氧树脂组合物可以通过后述的固化(聚合)，得到作为固化物的环氧树脂固化物。

作为本发明的环氧树脂组合物所含的成分(B)，优选为化学结构由下述式(5)所表示的聚环氧化合物。

[化学式8]

(式(5)中的Y，各自独立地表示单键、碳原子数1～10的烷撑基、碳原子数5～15的环烷撑基、碳原子数2～15的烷叉基、碳原子数5～15的环烷叉基或亚苯基，m为0或1～10的整数。)

作为上述式(5)中的Y的优选方式，可列举碳原子数1～5的烷叉基、碳原子数1～5的烷撑基，具体而言，可列举亚甲基、乙叉基、异丙叉基、丙-1-亚基、丁-2-亚基、丁-1-亚基、3-甲基丁-2-亚基、2-甲基戊-4-亚基等。

作为上述式(5)所表示的聚环氧化合物，可列举例如通过与聚环氧化合物的化学结构对应的多羟基化合物和环氧氯丙烷等环氧卤丙烷进行反应而得的化合物。就由上述式(5)所表示的作为聚环氧化合物原料的多羟基化合物的具体例而言，可列举2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基苯基)乙烷(双酚E)、2,2-双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、4,4’-二羟基联苯。

就作为式(5)所表示的聚环氧化合物以外的聚环氧化合物原料的多羟基化合物的具体例而言，可列举苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、联苯酚醛清漆树脂等。

作为本发明中的成分(B)聚环氧化合物的具体例，可列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二甲苯酚醛清漆型环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯、脂环式环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂，除此之外，还可列举公知的环氧树脂，例如日本特开平01-98613号公报等所记载的由下述式所表示的环氧树脂等。另外，下述式中的a各自独立地表示1以上的整数，b各自表示1以下的正数。

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

[化学式23]

[化学式24]

[化学式25]

这些环氧树脂可使用1种或者将2种以上混合使用。

就获得本发明的成分(B)聚环氧化合物的方法而言，没有特殊限定，但已知有下述方法，例如：1)多羟基化合物的环氧化反应，其是通过将作为原料的多羟基化合物溶解在环氧卤丙烷(Epihalohydrin)中，将四甲基氯化铵或三甲基苄氯化铵等季铵盐等作为催化剂使其反应后，将碱金属氢氧化物等碱性化合物直接及/或作为水溶液添加，并进一步使其反应来获得的方法，或2)将原料多羟基化合物溶解在环氧氯丙烷等环氧卤丙烷中，添加甲醇或乙醇等极性溶剂，添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的固体使其反应，或一边添加一边使其反应的方法，此外3)使用碱金属氢氧化物的水溶液，依次添加碱金属氢氧化物并同时在减压下或者常压下从反应体系内连续地使水及环氧卤丙烷馏出，对其进行分液，将水去除并使环氧卤丙烷连续地返回反应体系内的方法，4)使原料多羟基化合物和例如烯丙基氯、烯丙基溴等卤化乙烯化合物在溶剂中，在碱存在的情况下进行反应，接下来在反应结束后，直接使间氯过氧苯甲酸等可使碳-碳双键氧化成为环氧基的氧化剂进行作用，或者例如混合反应液和水并取出反应生成物后，使前述氧化剂作用于该反应生成物，之后，例如根据需要，分解处理残留的氧化剂，接下来通过浓缩处理，获得二环氧化合物的方法等。为了获得本发明中1分子中具有2个以上环氧基的聚环氧化合物，可使用上述方法，也可使用上述以外的方法。

制造本发明的聚环氧化合物时，在环氧化反应进行的同时，会副生出少量的二聚物、三聚物、四聚物等寡聚物，在本发明中，所用的聚环氧化合物也可少量含有寡聚物。此外，本发明所使用的聚环氧化合物，在进行环氧化反应时，也可少量含有：含有在环氧基尚未形成的状态下具有水解性氯的末端基的化合物等。

＜任意的成分＞

本发明的环氧树脂组合物中，除了前述成分(A)和成分(B)之外，在不明显损害本发明效果的范围内，还可以使其含有任意成分。作为任意成分，可列举例如固化促进剂、偶合剂、防燃剂、无机填充料、树脂、催化剂、调平剂、消泡剂、离子捕捉剂、应力缓和剂、染料、着色剂等。这些任意成分中，可以单独含有1种，也可以以任意的比率及组合含有2种以上。

作为固化促进剂，只要不明显损害本发明的效果，可以使用任意物质，可列举例如叔胺化合物、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类，有机锍化物类(sulfine)、磷化合物、四苯基硼酸盐及它们的衍生物等。

作为偶合剂，只要不明显损害本发明的效果，可以使用任意物质，可列举例如环氧基硅烷、氨基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷、烷基硅烷、有机钛酸酯、铝烷化物等。

作为防燃剂，只要不明显损害本发明的效果，可以使用任意物质，可列举例如红磷、磷酸、磷酸酯，三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、具有三嗪环的化合物、三聚氰酸衍生物、三聚异氰酸衍生物的含氮化合物，环磷腈等含磷氮化合物，氧化锌、氧化铁、氧化钼、二茂铁等金属化合物，三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑等氧化锑，溴化环氧树脂等。

作为无机填充料，只要不明显损害本发明的效果，可以使用任意物质，可列举例如熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、钛酸钾、碳化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、镁橄榄石、滑石、尖晶石、富铝红柱石、二氧化钛等的粉末，或将这些球形化而成的珠子、玻璃纤维等。通过使其含有无机填充料，可以实现使用所得到的环氧树脂组合物的环氧树脂固化物的吸湿性、导热性及粘着性的提升、热膨胀系数的降低。

此外，作为无机填充料，只要不明显损害本发明的效果，可以使用任意物质，可使其含有例如氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸锌、钼酸锌等。通过使其含有这些物质，可以实现防燃效果的提升。

作为离子捕捉剂，只要不明显损害本发明的效果，可以使用任意物质，可列举例如，水滑石类、镁、铝、钛、锆、铋等元素的水合氧化物等。通过使其含有离子捕捉剂，可以使使用所得到的环氧树脂组合物的电子设备的耐湿性、高温放置特性(耐热性)得到提升。

作为应力缓和剂，只要不明显损害本发明的效果，可以使用任意物质，可列举例如硅橡胶粉末等。进一步，作为着色剂只要不明显损害本发明的效果，可以使用任意物质，可列举例如碳黑等。

本发明的环氧树脂组合物，含有成分(A)聚碳酸酯寡聚物作为固化剂，但在不损害本发明效果的范围内可以与公知的环氧固化剂并用。作为公知的环氧固化剂，可列举例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A、双酚F等苯酚类，甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、苯均四酸酐等酸酐类，二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氰二酰胺等胺类。就成分(A)聚碳酸酯寡聚物而言，相对于所使用的全部固化剂的总量优选调配1重量％以上，更优选调配3重量％以上，特别优选调配5重量％以上。成分(A)聚碳酸酯寡聚物调配量少时，所得到的固化物的物性改良效果会变小故而不优选。因此，全部的固化剂中的成分(A)聚碳酸酯寡聚物调配量比，优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上，特别优选为95重量％以上。

＜关于成分(A)和成分(B)的混合比率＞

本发明的环氧树脂组合物，通过成分(A)的羟基、碳酸酯基和成分(B)的环氧基的反应而固化。成分(A)和成分(B)的混合比率，从化学当量的观点来看，成分(B)环氧基的摩尔数相对于成分(A)的羟基及碳酸酯基合计摩尔数的比，即“(成分(B)环氧基的摩尔数)/(成分(A)的羟基及碳酸酯基的合计摩尔数)”，通常在0.5～10的范围调整，优选在0.9～5的范围调整，更优选在0.95～1.05的范围调整，特别优选调整为1即可。

＜关于成分(A)和成分(B)的混合＞

本发明的环氧树脂组合物，除了成分(A)和成分(B)之外，还根据需求含有任意成分，使其固化前需要均匀地进行混合。本发明的成分(A)的聚碳酸酯寡聚物为固体时，尤其需要在确定均匀地混合之后，使其固化。混合这些物质的方法及装置，只要能够将这些成分均匀地分散混合，且不明显损害本发明的效果的则没有特殊限制。但是，通常秤量规定量的这些成分并使其存在于同一体系后，再使用例如球磨机、双辊研磨机、三辊研磨机、真空擂溃机、罐磨机、复合式搅拌机等进行分散混合即可。

＜关于固化方法＞

作为使本发明的环氧树脂组合物固化的方法，可以使用以往公知的环氧树脂的固化方法，例如可以通过对环氧树脂组合物进行加热及/或光照射而使其固化的方法进行。

加热环氧树脂组合物时的加热温度及加热时间没有特殊的限制，优选根据环氧树脂组合物的调配来适当决定。加热环氧树脂组合物时，优选一边阶段性升温一边加热。具体而言，通常一边将本发明的成分(A)聚碳酸酯寡聚物和成分(B)聚环氧化合物在60～180℃下进行1～10小时的加热熔融(最佳为150℃，6小时)一边进行均匀地混合，添加、混合固化促进剂等任意成分，制备环氧树脂组合物。接下来，使所得到的环氧树脂组合物在加压下，于100～200℃预成形固化0.1～60分钟(最佳为6MPa，180℃，30分钟)，为了进一步实现固化性能的提升，在70～200℃的温度下，于0.1～10小时的范围内进行后固化(最佳为180℃，4小时)。此外，环氧树脂组合物的粘性低时，以增粘为目的，可以在预成形固化前通过50～150℃(最佳为150℃)的加热使其聚合。

＜关于环氧树脂组合物的用途＞

本发明的环氧树脂组合物，通过含有由式(1)及/或式(2)及/或式(3)所表示，且具有特定重均分子量的聚碳酸酯寡聚物，不仅耐热性得到了提升，且介电特性也得到了提升，在工业上发挥了有利效果。

本发明的环氧树脂组合物，作为半导体密封材料、电绝缘材料、覆铜箔层压板用树脂、抗蚀剂、电子产品的密封用树脂、液晶的滤光片用树脂、涂料、各种涂布剂、粘着剂、积层层压板材料、FRP有用。

实施例

以下，通过实施例来具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

另外，以下例中的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法测定。该分析方法如下所示。

＜分析方法＞

1.凝胶渗透色谱法测定

装置：TOSOH株式会社制HLC-8320GPC

流量：0.35ml/min，流动相：四氢呋喃，注入量：10μl

管柱：TSKgel guardcolumn SuperMP(HZ)-N，TSKgel Super Multipore HZ-N×3支

检测器：RI

解析方法：设为聚苯乙烯换算的相对分子量。

聚苯乙烯样本：TOSOH株式会社制A-500、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4

2.末端羟基浓度的测定

使用¹H-NMR，将TCE(1,1,1,2-四氯乙烷)作为内部标准，使用双酚A、双酚C作为样本，并制作与TCE重量比的校正曲线。通过自该校正曲线求出苯酚末端重量的方法进行定量。

装置：BRUKER公司制AscendTM 400

测定条件：室温、累计次数120次

3.动态粘弹性测定

测定装置：EXSTAR DMS6100(Hitachi High-Tech Science公司制)

4.相对介电常数、介电损耗正切

测定装置：PNA-LNetwork Analyzer N5230A(Agilent Technologies公司制)

空腔共振器1GHz用CP431(关东电子应用开发公司制)

＜参考例1＞1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷的聚碳酸酯寡聚物的合成

[化学式26]

[化学式27]

[化学式28]

(上述式中的n各自独立地为1以上的整数。)

向具备温度计、搅拌机、冷却器的四口烧瓶中装入1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷477g(1.4摩尔)、碳酸二苯酯203g(1.0摩尔)，对反应容器进行氮取代后，在90℃下添加0.1％碳酸铯水溶液0.1g。升温至200℃后，进行减压操作，在13.3kPa下用时4小时，在1.3kPa下用时1小时，升温至230℃并在0.3kPa下用时1小时，升温至240℃并在0.3kPa下用时2小时，一边使生成的苯酚馏出一边进行反应，得到至少由上述化学结构式的任意1种以上所表示的1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷的聚碳酸酯寡聚物470g。所得到的聚碳酸酯寡聚物的重均分子量为2423(凝胶渗透色谱法)，末端羟基浓度为1.62mmol/g。

＜实施例1＞使用“参考例1”的聚碳酸酯寡聚物的环氧树脂组合物

称取环氧当量为184～194的双酚A型环氧树脂(制造商：三菱化学株式会社)100g和参考例1中所得的聚碳酸酯寡聚物149g，使用行星搅拌机在约150℃下进行约6小时的加热混合。冷却至室温后，分离取出该混合物50g，投至110℃的双辊研磨机。向其中添加三苯基膦0.4g，进行3分钟的揉合。将该混合物充入100mm×100mm的阳模中，用压缩成型机在180℃×30分钟×6MPa的条件下进行压制。使成形的板在180℃热风循环烤箱中进行4小时的后固化。对制成的固化板进行切削加工，并进行物性测定。

以日本工业标准JISK7171为基准，对固化板进行动态粘弹性测定的结果显示玻璃化温度(Tg)为175℃。此外，将ASTM D 250作为参考，对相对介电常数、介电损耗正切进行测定的结果显示相对介电常数为2.68，介电损耗正切为0.0132。

＜参考例2＞双酚A的聚碳酸酯寡聚物的合成

向具备温度计、搅拌机、冷却器的四口烧瓶中装入2,2-双(4-羟基苯基)丙烷425.4g(1.9摩尔)、碳酸二苯酯280g(1.3摩尔)，对反应容器进行氮取代后，在90℃下添加0.2％碳酸铯水溶液0.57g。升温至210℃后，将减压度调整为0.6kPa，用时8小时，一边使生成的苯酚馏出一边进行反应，得到目标聚碳酸酯寡聚物510g。所得到的聚碳酸酯寡聚物的重均分子量为2210(凝胶渗透色谱法)，末端羟基浓度为1.30mmol/g。

＜比较例1＞使用“参考例2”的聚碳酸酯寡聚物的环氧树脂组合物

称取环氧当量为184～194的双酚A型环氧树脂(制造商：三菱化学株式会社)100g和参考例2中所得的聚碳酸酯寡聚物114g，使用行星搅拌机在约150℃下进行约6小时的加热混合。冷却至室温，分离取出该混合物50g，投至110℃的双辊研磨机。向其中添加三苯基膦0.4g，进行3分钟的揉合。将该混合物放入130℃的热风循环烤箱中并保持25分钟，使其增粘。将该混合物充入100mm×100mm的阳模中，用压缩成型机在180℃×30分钟×6MPa的条件下进行压制。使成形的板在180℃热风循环烤箱中进行4小时的后固化。对制成的固化板进行切削加工，并进行物性测定。

以日本工业标准JISK7171为基准，对固化板进行动态粘弹性测定的结果显示玻璃化温度(Tg)为122℃。此外，将ASTM D 250作为参考，对相对介电常数、介电损耗正切进行测定的结果显示相对介电常数为2.82，介电损耗正切为0.0150。

通过实施例1和比较例1的结果确认了，本发明的环氧树脂组合物，与以往公知的环氧树脂组合物相比会生成玻璃化温度得到大幅提升，不仅耐热性优异，且介电特性也优异的固化物。