一种二氟磷酸锂的制备方法
阅读说明：本技术 一种二氟磷酸锂的制备方法 (Preparation method of lithium difluorophosphate ) 是由 李世江 薛旭金 杨明霞 于贺华 张照坡 于洋 刘海霞 耿梦湍 张扬 李迪 周苏 于 2019-11-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及锂离子电池添加剂技术领域,具体涉及一种二氟磷酸锂的制备方法。该制备方法具体为将磷酸锂与含氟反应气反应,纯化即得。本发明的二氟磷酸锂的制备方法采用含氟反应气与磷酸锂氟化合成二氟磷酸锂,副产物少,原料利用率高,固气直接反应,反应后处理简单,生产过程中三废排放几乎为零,制备工艺绿色环保,并且能够显著缩短二氟磷酸锂的制备周期,降低制备成本。(The invention relates to the technical field of lithium ion battery additives, in particular to a preparation method of lithium difluorophosphate. The preparation method specifically comprises the steps of reacting lithium phosphate with fluorine-containing reaction gas, and purifying to obtain the lithium phosphate. The preparation method of the lithium difluorophosphate adopts the fluorine-containing reaction gas and the lithium phosphate to synthesize the lithium difluorophosphate through fluorination, has few byproducts, high utilization rate of raw materials, direct solid-gas reaction, simple treatment after reaction, almost zero discharge of three wastes in the production process, green and environment-friendly preparation process, can obviously shorten the preparation period of the lithium difluorophosphate and reduce the preparation cost.)
技术领域
本发明涉及锂离子电池添加剂技术领域，具体涉及一种二氟磷酸锂的制备方法。
背景技术
目前，锂离子动力电池正极材料主要以磷酸亚铁锂及镍钴锰三元材料为主，电解液是以六氟磷酸锂复配碳酸酯类有机溶剂的液体电解液体系为主。而在三元正极材料体系中，适量加入二氟磷酸锂可降低电池内阻，并在电池正极形成保护膜，使得电池的循环性能得到明显提升；同时，在高压实密度的磷酸亚铁锂正极体系中，二氟磷酸锂作为电解液的添加剂，能显著改善电池的高低温循环贮存性能及循环稳定性，是一种具有极大工业价值的新型锂盐添加剂，受到了广泛关注。研究二氟磷酸锂的工业化制备，降低二氟磷酸锂的制造成本，对推广二氟磷酸锂的工业化应用具有重要作用。
现有的二氟磷酸锂制备方法有很多，例如公布号为CN106829909A的中国发明专利申请公开了一种二氟磷酸锂的制备方法，其是以六氟磷酸锂和三(三甲基硅烷)硼酸酯或三(三甲基硅基)硼酸酯为原料制备二氟磷酸锂，该方法一方面会生成副产物，容易造成产物的包覆，影响产品质量；另一方面原料的成本高，造成产品的生产成本高。
公布号为CN108689395A的中国发明专利申请公开了一种二氟磷酸锂的制备方法，是以六氟磷酸锂络合物和碳酸锂为原料制备二氟磷酸锂，该方法一方面会造成六氟磷酸锂络合物的络合试剂解离出来，会造成产品收率的降低，也会增加产品的原料成本；另一方面产品中也会包覆有杂质，影响产品的质量，并且反应时间较长。
公布号为CN108640096A的中国发明专利申请公开了一种二氟磷酸及二氟磷酸锂的制备方法，以二氯磷酸、氟化试剂和锂源物质为原料制备二氟磷酸锂，该方法一方面会发生副反应，原料的利用率低，对设备的要求高；另一方面产生的工业废水较多，不利于环保。
公布号为CN104445133A的中国发明专利申请公开了一种二氟磷酸锂的制备方法，其是将焦磷酸盐与氟气反应产生混合气体，再将得到的混合气体通入到氟化锂的无水氟化氢溶液中反应，反应结束后将产物结晶、过滤、干燥得到二氟磷酸锂产品。但是该方法副产有害气体较多，如以焦磷酸钴为原料时生成CoF2及OF2，原料利用率低，并且需经过两步反应，工艺流程复杂，不易控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氟磷酸锂的制备方法，从而解决现有的制备方法二氟磷酸锂收率低、制备效率低、制备成本高的问题。
为实现上述目的，本发明的一种二氟磷酸锂的制备方法的技术方案如下：
一种二氟磷酸锂的制备方法，具体为将磷酸锂与含氟反应气反应，纯化即得，含氟反应气由20～100％氟气和0～80％的惰性气体组成。
本发明采用含氟反应气与磷酸锂氟化合成二氟磷酸锂，副产物为惰性气体、氟化锂和氧气，可回收利用，反应收率高，可达78.5％，产品纯度在99.95％以上。本发明的制备方法固气直接接触反应，为增大固气接触面积使反应更加充分，磷酸锂预先处理为粉末状态。本发明的制备方法反应后处理简单，并且三废排放几乎为零，制备工艺绿色环保。
惰性气体可以选择任意的与该反应体系中的物质不发生反应的气体，例如常用的氮气、氦气、氩气中的一种。从制备成本考虑，优选为氮气。
反应产物中含有大量的二氟磷酸锂以及副产物氟化锂，可以采用常规的纯化步骤获得二氟磷酸锂，例如使用有机溶剂对反应产物进行重结晶并干燥。
有机溶剂选择对二氟磷酸锂具有较好的溶解性能的有机溶剂，优选的，有机溶剂为酯类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂中的一种。进一步优选的，酯类溶剂为乙酸乙酯，醚类溶剂为甲基叔丁基醚，醇类溶剂为乙醇。
重结晶的步骤为将有机溶剂与反应产物的混合液浓缩至体积为原来的1/5～1/3，然后冷却结晶，再固液分离得到二氟磷酸锂结晶。冷却的温度优选为-10～-30℃。
为了保证反应器内混合气体中氟气分压适宜以减少副反应的发生，向磷酸锂中通入过量的含氟反应气，所述含氟反应气中氟气的体积占比为20％～100％，每分钟通入的含氟反应气的体积为二氟磷酸锂质量的10～500倍，所述含氟反应气的体积以mL计，所述二氟磷酸锂质量以g计。
优选的，含氟反应气的流速为200～1000mL/min。
为了提高反应的速率进而提高制备效率，反应温度为30～150℃。
为了提高反应的效率，反应时间为10～300min。
附图说明
图1为本发明实施例1的反应产物的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中磷酸锂购自洛阳试剂厂，纯度为99％，含氟反应气为自制。
实施例1
本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，采用以下步骤：
将11.6g磷酸锂加入到氟化炉中，氮气置换，充氮气至压力为0.05MPa，将氟化炉的温度设定为30℃，当温度达到设定值时，开始向氟化炉中通入氟氮混合气，氟氮混合气中氟气的体积占比为氟氮混合气的20％，控制流速为200mL/min，氟氮混合气通入时间为300min，反应结束后降温至室温；然后用氮气置换，将氟化炉内的固体送检XRD，结果显示为：全部为二氟磷酸锂与氟化锂；然后使用乙酸乙酯进行重结晶，重结晶的步骤为：在温度50℃、压力-0.1MPa的条件下，浓缩2h，溶液体积缩小至原来的1/3，冷却至-20℃，过滤，得到晶体，晶体干燥后，得到8.48g二氟磷酸锂，收率为78.5％，纯度为99.97％。
上述XRD图谱见图1，固体在21.623°、22.008°、27.216°、23.526°、34.187°、45.170°处各有一组强衍射峰，而在50～90°之间未观察到明显衍射峰。
实施例2
本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，采用以下步骤：
将11.6g磷酸锂加入到氟化炉中，氮气置换，充氮气至压力为0.05MPa，将氟化炉的温度设定为150℃，当温度达到设定值时，开始向氟化炉中通入氟氮混合气，氟氮混合气中氟气的体积占比为氟氮混合气的40％，控制流速为200mL/min，氟氮混合气通入时间为60min，反应结束后降温至室温；然后用氮气置换，将氟化炉内的固体送检XRD，结果显示为：全部为二氟磷酸锂与氟化锂；然后使用乙醇重结晶，重结晶的步骤为：在温度50℃、压力-0.1MPa的条件下，浓缩3h，溶液体积缩小至原来的1/3，冷却至-30℃，过滤，得到晶体，晶体干燥后，得到8.5g二氟磷酸锂，收率为78.7％，纯度为99.96％。
实施例3
本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，采用以下步骤：
将11.6g磷酸锂加入到氟化炉中，氮气置换，充氮气至压力为0.05MPa，将氟化炉的温度设定为30℃，当温度达到设定值时，开始向氟化炉中通入氟氮混合气，氟氮混合气中氟气的体积占比为氟氮混合气的80％，控制流速为1000mL/min，氟氮混合气通入时间为30min，反应结束后降温至室温；然后用氮气置换，将氟化炉内的固体送检XRD，结果显示为：全部为二氟磷酸锂与氟化锂；然后使用甲基叔丁基醚重结晶，重结晶的步骤为：在温度45℃、压力-0.1MPa的条件下，浓缩1.5h，溶液体积缩小至原来的1/3，冷却至-15℃，过滤，得到晶体，晶体干燥后，得到8.47g二氟磷酸锂，收率为78.4％，纯度为99.98％。
实施例4
本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，采用以下步骤：
将11.6g磷酸锂加入到氟化炉中，氮气置换，充氮气至压力为0.05MPa，将氟化炉的温度设定为150℃，当温度达到设定值时，开始向氟化炉中通入氟氮混合气，氟氮混合气中氟气的体积占比为氟氮混合气的100％，控制流速为1000mL/min，氟氮混合气通入时间为10min，反应结束后降温至室温；然后用氮气置换，将氟化炉内的固体送检XRD，结果显示为：全部为二氟磷酸锂与氟化锂；然后使用乙酸乙酯重结晶，重结晶的步骤为：在温度50℃、压力-0.1MPa的条件下，浓缩2h，溶液体积缩小至原来的1/3，冷却至-20℃，过滤，得到晶体，晶体干燥后，得到8.52g二氟磷酸锂，收率为78.9％，纯度为99.97％。
实施例5
本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，采用以下步骤：
将11.6g磷酸锂加入到氟化炉中，氮气置换，充氮气至压力为0.05MPa，将氟化炉的温度设定为70℃，当温度达到设定值时，开始向氟化炉中通入氟氮混合气，氟氮混合气中氟气的体积占比为氟氮混合气的50％，控制流速为300mL/min，氟氮混合气通入时间为90min，反应结束后降温至室温；然后用氮气置换，将氟化炉内的固体送检XRD，结果显示为：全部为二氟磷酸锂与氟化锂；然后使用乙醇重结晶，重结晶的步骤为：在温度50℃、压力-0.1MPa的条件下，浓缩3h，溶液体积缩小至原来的1/3，冷却至-30℃得到8.49g二氟磷酸锂，收率为78.6％，纯度为99.96％。