金属冶炼分离联产高纯钙产品的方法及其制备的高纯钙产品
阅读说明：本技术 金属冶炼分离联产高纯钙产品的方法及其制备的高纯钙产品 (Method for metal smelting separation and co-production of high-purity calcium product and high-purity calcium product prepared by method ) 是由 冯宗玉 陈世梁 王猛 黄小卫 徐旸 彭新林 孙旭 夏超 赵岩岩 魏煜青 于 2019-11-06 设计创作，主要内容包括：本发明属于金属冶炼分离技术领域,具体涉及一种金属冶炼分离联产高纯钙产品的方法,并进一步公开其制备的高纯钙产品,所述高纯钙产品包括高纯二水氯化钙、无水氯化钙、碳酸钙。本发明所述的金属冶炼分离联产高纯钙产品的方法,以金属冶炼分离过程中产生的含氯化镁废水为原料,通过与含氢氧化钙的浆液进行碱转反应,得到非钙杂质元素含量极低的氯化钙溶液及滤饼,而制得的氯化钙粉末通过与水蒸气在一定条件下进行高温热解,可得到高纯氧化钙粉末,再经碳化法制备碳酸钙,获得产品的纯度较高。本发明所采用的高纯碳酸钙的生产方法使用简单的手段从根本上解决了高纯碳酸钙制备中杂质对产品质量的影响,提高碳酸钙产品稳定性。(The invention belongs to the technical field of metal smelting separation, particularly relates to a method for metal smelting separation and coproduction of high-purity calcium products, and further discloses high-purity calcium products prepared by the method, wherein the high-purity calcium products comprise high-purity calcium chloride dihydrate, anhydrous calcium chloride and calcium carbonate. The method for coproducing high-purity calcium products by metal smelting separation takes magnesium chloride-containing wastewater generated in the metal smelting separation process as a raw material, and performs an alkali conversion reaction with slurry containing calcium hydroxide to obtain a calcium chloride solution with extremely low content of non-calcium impurity elements and a filter cake, and the prepared calcium chloride powder is subjected to high-temperature pyrolysis with water vapor under certain conditions to obtain high-purity calcium oxide powder, and then the calcium carbonate is prepared by a carbonization method, so that the obtained product has high purity. The production method of the high-purity calcium carbonate adopted by the invention fundamentally solves the problem of influence of impurities on the product quality in the preparation of the high-purity calcium carbonate by using a simple means, and improves the stability of the calcium carbonate product.)
技术领域
本发明属于金属冶炼分离技术领域，具体涉及一种金属冶炼分离联产高纯钙产品的方法，并进一步公开其制备的高纯钙产品，所述高纯钙产品包括高纯二水氯化钙、无水氯化钙、碳酸钙。
背景技术
在钙盐产品中，碳酸钙和氯化钙是两类最常见的钙盐产品，在各项工业生产中具有广泛的应用。碳酸钙广泛应用在橡胶、塑料、电线、电缆、涂料、造纸、油墨等领域。氯化钙产品按含量结晶水的含量多少分为二水氯化钙和无水氯化钙，二者作为钙盐的主要产品按级别又可分为工业级氯化钙和食品级氯化钙，其中工业级氯化钙可用作制冷剂、防冻剂、干燥和脱水剂、阻燃剂、填充剂及生产其他钙盐产品的原料，商品附加值相对较低(工业级氯化钙产品国内市场为700-900元/吨)；食品级氯化钙可用作食品加工的稳定剂、稠化剂、吸潮剂和口感改良剂，也应用于特殊医药的合成制备，产品附加值较高(食品级氯化钙产品国内市场价格为1650元/吨)，有较好的市场发展前景。
目前制约我国高纯碳酸钙工业发展的主要问题之一是产品中杂质如铁、镁、硅铝化合物、重金属等化学成份难以稳定控制。当前，国内制备高纯碳酸钙主要方法有复分解法和碳化法。
复分解法是以水溶性钙盐与水溶性碳酸盐为原料，并加入适当的添加剂，在适宜的条件下发生复分解反应制的具有一定形态的碳酸钙。工业上常用的是精制氯化钙溶液与碳酸氨混合，或向精制氯化钙溶液中通入氨气和二氧化碳，在一定条件下生成碳酸钙和氯化铵溶液。但此方法制得的碳酸钙沉淀中吸附较多氯离子，需消耗大量水和生产时间来洗去夹杂的氯离子，且生产过程有大量氨氮废水排放，对周边环境造成较大影响同时增加生产成本。
碳化法是以石灰石为原料制备的氢氧化钙悬浊液经碳化得到碳酸钙，主要工艺流程包括：煅烧石灰石得到氧化钙和窑气—氧化钙消化并经分离除杂工序得纯净的氢氧化钙悬浊液—向悬浊液中通入二氧化碳气体，加入适当的添加剂，碳化至终点，得到符合要求的碳酸钙浆液—对浆液进行脱水、干燥、表面处理，得到碳酸钙产品。其中，根据碳化工艺及设备不同，碳化法又可分为间歇式碳化法、连续喷雾碳化法和间歇超重力式碳化法。但由于氢氧化钙悬浮液pH值较高，净化过程中很难完全除去金属杂质及硅、未烧尽的石灰石渣点等，不能从根源上解决由石灰石带入的杂质对产品质量的影响产品很难达到高纯碳酸钙的要求。可见，碳化前杂质含量控制对制备高纯碳酸钙起到至关重要的作用，也是获得高纯氯化钙是获得高纯碳酸钙的关键步骤。
同时，在高纯碳酸钙生产过程中，热解需要水蒸气，同时又产生氯化氢气体；此外，碱转过程中会产生碱性滤饼，碳化过程中又需要二氧化碳。这些都存在副产物不易处理的问题，既浪费能源，又会造成严重的环境污染，且副产物没有回收利用价值。因此，从反应的原子经济性和生产成本考虑，最好寻找一种高纯碳酸钙生产过程中副产物可循环利用的方法。
我国当前氯化钙产品依照工业级产品和食品级产品进行不同的制备，其中：工业级氯化钙主要以东南沿海地区制碱厂的含氯化钠和氯化钙的纯碱废水为原料，经蒸发(直接蒸发、盐田自然蒸发)，分离纯化等过程，该法制得工业氯化钙流简单，但所得氯化钙产品钠盐及其他金属杂质元素难以去除，影响产品质量；食品级氯化钙主要采用盐酸和石灰石为原料，经酸溶、沉降、中和、过滤、多效蒸发结晶、烘干等步骤制得，原料石灰石及盐酸中重金属元素含量直接决定产品质量稳定性。可见，食品级氯化钙产品对原料质量有较高要求。
因此，亟需寻找一种副产物少、产品杂质含量低、无污染的制备高纯氯化钙、碳酸钙产品的方法，具有重要的工业意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种金属冶炼分离联产高纯钙产品的方法；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种杂质含量极低的高纯碳酸钙、高纯二水氯化钙和/或高纯二水氯化钙产品。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种金属冶炼分离联产高纯钙产品的方法，包括以下步骤：
(1)取金属冶炼分离过程中经萃取处理产生的含氯化镁废水，加入含氢氧化钙浆液混匀进行碱转反应，再经过滤，得到非钙杂质元素含量极低的高纯氯化钙溶液及含氢氧化镁的滤饼；
(2)将制得的所述高纯氯化钙溶液浓缩，并进行喷雾脱水，制得高纯氯化钙产品；而所得含氢氧化镁的滤饼则经碳化反应制得含碳酸氢镁的溶液，并循环至步骤(1)中的金属冶炼分离过程；
(3)将步骤(2)制得的高纯氯化钙产品进行热解反应，得到高纯氧化钙粉末和氯化氢气体，所得氯化氢气体经稀盐酸或水吸收后制得盐酸，并循环至步骤(1)中的金属冶炼分离过程。
所述步骤(1)中：
所述金属冶炼分离步骤包括稀土金属、金属镍和/或金属钴的冶炼分离。
所述步骤(1)中：
控制所述含氯化镁废水的摩尔浓度为0.5-4mol/L；
控制所述含氯化镁废水中的氯化镁与所述氢氧化钙浆液中氢氧化钙的摩尔比为0.85-0.98:1。
所述步骤(1)中，所述碱转反应的温度为25-60℃，反应时间0.5-2.5h。
所述步骤(1)中还包括由石灰石、石灰、白云石中的一种或几种经煅烧、消化制得所述含氢氧化钙浆液的步骤。
所述步骤(2)中，所述喷雾脱水步骤包括：将所得高纯氯化钙溶液于120℃进行喷雾脱水制得高纯二水氯化钙的步骤，和/或，将所得高纯氯化钙溶液于300℃进行喷雾脱水制得高纯无水氯化钙的步骤。
所述步骤(3)中，控制所述热解反应的温度为840-960℃，热解时间0.5-2.5h，反应压力0.2-0.4Mpa。
所述步骤(3)中，所述热解反应在氯化氢和水蒸气气氛下进行；并控制(X氯化氢)2/X水蒸气＝3.28×10-5-2.178×10-4，其中X氯化氢、X水蒸气分别表示氯化氢气体和水蒸气在气氛中所占百分比。
所述的金属冶炼分离联产高纯钙产品的方法，还包括将步骤(3)制得的所述高纯氧化钙粉末调浆，并经碳化反应制得高纯碳酸钙的步骤；和/或，将所述步骤(1)中金属冶炼分离步骤产生的二氧化碳用于所述碳化反应的步骤。
具体的，本发明涉及的所述碳化反应包括间歇式碳化法、连续喷雾碳化法、歇超重力式碳化法中的一种。
所述的金属冶炼分离联产高纯钙产品的方法，还包括将所述步骤(2)中所述喷雾脱水步骤收集的水蒸气输入至所述步骤(3)中进行热解反应的步骤，以及，收集所述步骤(3)中水蒸气经冷凝后用于进行后续高纯氧化钙粉末调浆的步骤。
本发明还公开了由所述的金属冶炼分离联产高纯钙产品的方法制备得到的高纯钙产品，所述高纯钙产品包括高纯碳酸钙、高纯二水氯化钙和/或高纯无水氯化钙；
所述高纯二水氯化钙的氯化钙含量≥77.0wt％，总镁含量以氯化镁计<0.005wt％，铁含量<0.0001wt％；所述二水氯化钙纯度远高于GB/T26520-2011要求，并可达到GB1886.45-2016食品级氯化钙产品要求；
所述高纯无水氯化钙的氯化钙含量≥97.0wt％，总镁含量以氯化镁计<0.005wt％，铁含量<0.0001wt％；所述无水氯化钙纯度远高于GB/T26520-2011要求，并可达到GB1886.45-2016食品级氯化钙产品要求；
所述高纯碳酸钙的碳酸钙含量≥98.0wt％，总镁含量以氯化镁计<0.005wt％，铁含量<0.0001wt％；所述碳酸钙纯度远高于国家标准GBT19590-2011。
本发明所述的金属冶炼分离联产高纯钙产品的方法，以金属冶炼分离过程中经萃取皂化处理后产生的含氯化镁废水为原料，通过与含氢氧化钙的浆液进行碱转反应，得到非钙杂质元素含量极低的氯化钙溶液及滤饼，该过程通过控制控制碱转过程镁与钙的计量比及碱转温度、pH等条件，使得镁离子完全转化为氢氧化物，而得到的氢氧化镁胶体具有很强的重金属粒子等杂质吸附能力，从而使铁、铝、硅、重金属等杂质进入滤渣部分中，而得到低杂质氯化钙溶液；而由于氢氧化物浆液通常呈胶状，具有一定的杂质吸附能力，因而制得的氯化钙溶液杂质含量极低，仅通过蒸发结晶即可得到重金属含量极低的高纯氯化钙粉末，不仅可作为工业氯化钙产品，也可作为一种优质钙源原料制备高附加值的食品级氯化钙产品；而制得的氯化钙粉末通过与水蒸气在一定条件下进行高温热解，由于热解过程没有引入新杂质，可得到高纯氧化钙粉末，再经碳化法制备碳酸钙，获得产品的纯度较高。本发明所采用的高纯碳酸钙的生产方法使用简单的手段从根本上解决了高纯碳酸钙制备中杂质对产品质量的影响，提高碳酸钙产品稳定性。
另一方面，本发明的高纯钙产品的生产方法与金属冶炼分离过程相互结合，将本发明方案中生产过程中副产物与金属冶炼分离过程相互结合，实现资源循环利用，整个过程无废水、废气排放，有效提高了经济效益。反应过程中所得副产物氢氧化物悬浊液经调浆、碳化、过滤得到碳酸氢盐溶液用于稀土的冶炼分离；金属冶炼分离得到的含氯化镁废水一部分返回消化碱转，一部分则返回用于氢氧化镁的调浆；原料煅烧及金属冶炼分离产生的二氧化碳气体返回碳化氢氧化物和氧化钙；氯化钙蒸发结晶产生的水蒸气用于氯化钙高温水解和氧化钙溶解制备氢氧化钙悬浊液。也就是说，制备碳酸钙过程生成的其他产物与金属冶炼分离工艺互相结合，使得整个过程水和气得到了循环利用，实现废水、废气零排放。
本发明方案优选以钙镁化合物为原料制备碳酸钙，得到的氯化钙粉末杂质含量低于氯化钙产品级标准GB/T26520-2011，对制备高纯碳酸钙起到重要作用。最终所得产品碳酸钙及主要杂质含量(质量分数)：CaCO3≥98％，MgO≤0.5％,Fe≤5ppm，Mn≤5ppm，其他技术性能指标达到国家标准GB/T19590－2011中的相关要求：电镜平均粒径(nm)≤60-90；BET比表面积(m2/g)≥24-30；水分(％)≤1.3；pH≤9.5；流动度(mm)：28-36；透明度：微透明；细度(μm)≤20。所得高纯碳酸钙的主要杂质含量和其他技术性能指标均满足相关国家标准要求。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为本发明所述金属冶炼分离联产高纯钙产品的方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明所述的目的/或方案将以优选实施方式的形式给出。对这些实施方式的说明是用于对本发明的理解，而非限制可行的其他方式，这些可行的其他实施方式可由对本发明的实践得知。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但显然本发明的范围并不仅限于以下实施例。
如图1所示的工艺流程图，本发明所述金属冶炼分离联产高纯钙产品的方法，包括以下步骤：
(1)取金属冶炼分离过程中经萃取处理产生的含氯化镁废水，加入含氢氧化钙浆液混匀进行碱转反应，再经过滤，得到非钙杂质元素含量极低的高纯氯化钙溶液及含氢氧化镁的滤饼；
(2)将制得的所述高纯氯化钙溶液浓缩，并进行喷雾脱水，制得高纯氯化钙产品；而所得氢氧化镁滤饼则经碳化反应制得碳酸氢镁溶液；并循环至步骤(1)中的金属冶炼分离过程中的萃取分离；同时收集所述喷雾脱水步骤产生的水蒸气；
(3)将步骤(2)制得的高纯氯化钙产品进行热解反应，得到高纯氧化钙粉末和氯化氢气体，所得氯化氢气体经稀盐酸或水吸收后制得盐酸，并循环至步骤(1)中的金属冶炼分离过程中的萃取分离；并将所述步骤(2)收集的水蒸气进行热解反应；并收集热解反应中的水蒸气；
(4)将所述步骤(3)中收集的水蒸气经冷凝得到水，并加入制得的所述高纯氧化钙粉末进行调浆，并经碳化反应制得高纯碳酸钙；
(5)所述步骤(1)中金属冶炼分离过程中得到所述含氯化镁废水和二氧化碳；而所得二氧化碳则用于整个反应涉及的所述碳化反应中实现整个工艺的循环。
实施例1-3高纯度二水氯化钙的制备
本实施例1-3中制备高纯度二水氯化钙的方法包括如下步骤：
(1)取金属冶炼分离过程中经萃取处理产生的含氯化镁废水，加入含氢氧化钙浆液混匀进行碱转反应，再经过滤，得到非钙杂质元素含量极低的高纯氯化钙溶液及氢氧化镁滤饼；
(2)将制得的所述高纯氯化钙溶液浓缩，并进行喷雾脱水，制得高纯二水氯化钙产品。
各实施例中制备二水氯化钙的参数和原料见下表1，制得二水氯化钙产品的产品指标见下表2。
表1制备二水氯化钙的参数和原料
表2制得二水氯化钙产品的产品指标
以上述实施例3中参数为例，所述制备高纯度二水氯化钙的方法包括：将500g石灰石在930℃焙烧3h得到含氧化钙粉末，取110g煅烧得氧化钙粉与1L纯水消化反应1h得钙含量(以氧化钙计)约100g/L的含氢氧化钙浆液。取500mL所制氢氧化钙浆液与350mL浓度为2.5mol/L的稀土冶炼氯化镁溶液混合反应，该反应过程氯化镁与氧化钙加入量的摩尔比值为Mg/Ca＝0.98，反应时间为2.5h，反应温度30℃，澄清、过滤、洗涤得到氢氧化镁滤饼127g和960mL浓度为95.76g/L(以氯化钙计)的氯化钙滤液，滤液经浓缩、120℃条件下喷雾脱水即得二水氯化钙产品119.31g，氯化钙含量(质量分数)为77.9％，总镁含量(以氯化镁计，质量分数)为0.0052％，铁含量为0.00008％，重金属(以Pb计，mg/kg)＝15，钙含量及杂质含量达到工业无水氯化钙国家标准GBT 26520-2011的要求，钙含量及重金属含量达到GB1886.45-2016食品级氯化钙要求。
实施例4-6高纯度无水氯化钙的制备
本实施例4-6中制备高纯度无水氯化钙的方法包括如下步骤：
(1)取金属冶炼分离过程中经萃取处理产生的含氯化镁废水，加入含氢氧化钙浆液混匀进行碱转反应，再经过滤，得到非钙杂质元素含量极低的高纯氯化钙溶液及氢氧化镁滤饼；
(2)将制得的所述高纯氯化钙溶液浓缩，并进行喷雾脱水，制得高纯无水氯化钙产品。
各实施例中制备无水氯化钙的参数和原料见下表3，制得无水氯化钙产品的产品指标见下表4。
表3制备无水氯化钙的参数和原料
表4制得无水氯化钙产品的产品指标
以上述实施例6中参数为例，所述制备高纯度无水氯化钙的方法包括：将500g石灰石在930℃焙烧3h得到含氧化钙粉末，取110g煅烧得氧化钙粉与1L纯水消化反应1h得钙含量(以氧化钙计)约100g/L的含氢氧化钙浆液。取500mL所制氢氧化钙浆液与350mL浓度为2.5mol/L的稀土冶炼氯化镁溶液混合反应，该反应过程氯化镁与氧化钙加入量的摩尔比值为Mg/Ca＝0.98，反应时间为1h，反应温度50℃，澄清、过滤、洗涤得到氢氧化镁滤饼131g和955mL浓度为94.76g/L(以氯化钙计)的氯化钙滤液，滤液经浓缩、300℃条件下喷雾脱水即得二水氯化钙产品87.33g，氯化钙含量(质量分数)为97.9％，总镁含量(以氯化镁计，质量分数)为0.0057％，铁含量(质量分数)为0.00009％，重金属(以Pb计，mg/kg)＝17，钙含量及杂质含量达到工业无水氯化钙国家标准GBT 26520-2011的要求，钙含量及重金属含量达到GB1886.45-2016食品级氯化钙要求。
实施例7高纯度碳酸钙的制备
本实施例7中制备高纯度碳酸钙的方法包括如下步骤：
将实施例6所得无水氯化钙研磨至200目，取80g在热解炉内进行热解反应，反应温度930℃，反应压力0.2MPa，反应过程氯化氢与水蒸气体积分数比(X氯化氢)2/X水蒸气＝15.3×10-5，反应时间1.5h，制得氧化钙粉末73.5g，尾气回收制得15.5％盐酸298mL。取所得氧化钙粉末50g用纯水调浆后经碳化法制得碳酸钙粉末120.3g，其中碳酸钙含量为98.32％，总镁含量(以氧化镁计，质量分数)为0.0027％，扫描电镜粒径、比表面积等表征参数达到GBT19590-2011要求；
将实施例6碱转过程所得氢氧化镁滤饼用水多次洗钙后，用水调浆至7.5g/L(MgO计)，再将氢氧化镁浆液常压下通入85％(体积分数)二氧化碳气体(焙烧过程产生的混合二氧化碳补配一定量的工业液态二氧化碳)，控制碳化反应终点pH为7.1，反应温度为40℃，反应时间为35min，经过滤得到碳酸氢镁溶液7.0g/L(MgO计)及少量碳化渣；
将所得碳酸氢镁溶液以与1.5mol/L P507有机相以相比O/A＝3/4预处理，得到含镁负载有机再与1mol/L的氯化镧溶液按O/A＝3/4进行萃取得含镧0.17mol/L的含镧负载有机，再与15.5％盐酸(本实施例所得副产品)按O/A＝1/1进行反萃取，得到氯化镧反萃液；
将所得氯化镧水溶液与上述所得碳酸氢镁溶液混合沉稀土，过滤烘干后得碳酸镧粉末，再经高温焙烧后得到纯度99.99％氧化镧产品。
实施例8-10
本实施例8-10中制备高纯度碳酸钙的方法同实施例7，包括如下步骤：
(1)取金属冶炼分离过程中经萃取处理产生的含氯化镁废水，加入含氢氧化钙浆液混匀进行碱转反应，再经过滤，得到非钙杂质元素含量极低的高纯氯化钙溶液及氢氧化镁滤饼；
(2)将制得的所述高纯氯化钙溶液浓缩，并进行喷雾脱水，制得高纯氯化钙产品；而所得氢氧化镁滤饼则经碳化反应制得碳酸氢镁溶液；并收集所述喷雾脱水步骤产生的水蒸气；
(3选取实施例1-6中制得的高纯氯化钙产品进行热解反应，得到高纯氧化钙粉末和氯化氢气体；并将所述步骤(2)收集的水蒸气进行热解反应；并收集热解反应中的水蒸气；
(4)将所述步骤(3)中收集的水蒸气经冷凝得到水，并加入制得的所述高纯氧化钙粉末进行调浆，并经碳化反应制得高纯碳酸钙；而所得氯化氢气体则制得盐酸；
(5)将步骤(2)中制得的碳酸氢镁溶液和步骤(4)制得的盐酸循环至步骤(1)中的金属冶炼分离过程中进行萃取分离之用，得到所述含氯化镁废水和二氧化碳；而所得二氧化碳则用于整个反应涉及的所述碳化反应中实现整个工艺的循环。
各实施例8-10中制备高纯碳酸钙的参数和原料见下表5，制得碳酸钙产品的产品指标见下表6。
表5制备碳酸钙的参数和原料
表6制备碳酸钙的参数和原料
从上述实施例数据可以看出，与各阶段对比例产品相比，本方法所述制备高纯度钙产品的方法，有效解决了二水氯化钙、无水氯化钙和高纯碳酸钙制备中杂质对产品质量的影响，提高二水氯化钙、无水氯化钙和碳酸钙产品稳定性；同时实现资源循环利用，整个过程无废水、废气排放。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
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