用于甲烷氧化偶联的反应器及其应用
阅读说明：本技术 用于甲烷氧化偶联的反应器及其应用 (Reactor for oxidative coupling of methane and application thereof ) 是由 赵清锐 武洁花 韦力 王雪 邵芸 冯静 张明森 刘东兵 于 2020-03-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及天然气化工领域,涉及用于甲烷氧化偶联的反应器及其应用。所述反应器的内壁由合金材料形成,所述合金材料含有以下元素：0-0.2重量％的C；2-8重量％的Fe；0-1重量％的Mn；0-2重量％的Si；14-23重量％的Cr；8-10重量％的Mo；55.8-76重量％的Ni。将本发明所述反应器用作甲烷氧化偶联的反应器,不仅具有高导热、高耐腐以及使用寿命长的优势,而且提高了原料的转化率,提高了产物的选择性。(The invention relates to the field of natural gas chemical industry, and relates to a reactor for methane oxidative coupling and application thereof. The inner wall of the reactor is formed of an alloy material containing the following elements: 0-0.2 wt% of C; 2-8 wt% Fe; 0-1 wt% Mn; 0-2 wt% Si; 14-23 wt% Cr; 8-10 wt% of Mo; 55.8-76 wt% Ni. The reactor provided by the invention is used as a methane oxidation coupling reactor, has the advantages of high heat conductivity, high corrosion resistance and long service life, and improves the conversion rate of raw materials and the selectivity of products.)
技术领域
本发明涉及天然气化工领域，涉及用于甲烷氧化偶联的反应器及其应用。
背景技术
天然气化工，尤其是利用天然气氧化偶联生产乙烯的研究，对于进一步丰富中国石化乙烯生产路线，对潜在的天然气资源进行充分利用，具备前瞻性意义。
目前为止，现有技术报道的有关甲烷氧化偶联均在石英玻璃反应器中进行，均处于实验室阶段。而目前大多数反应工艺使用的反应器均为不锈钢反应器，而不锈钢反应器普遍存在着产物选择性低、收率低等问题。甲烷氧化偶联是高温强放热反应，一般反应温度高于750℃，其反应热高达83Kcal/mol，反应器内有明显的热区存在，尤其进入工业化放大阶段，催化剂装填量增多，催化剂床层变厚，大量反应热无法及时排除，会导致催化剂床层急剧升温，甚至床层温度升到了1200℃，这是石英反应器无法承受的。甲烷氧化偶联的反应器的选择严重制约了规模化生产以及生产工艺的进步。
因此，亟需一种适用于甲烷氧化偶联反应的反应器，以便于大规模的工业生产。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有反应器无法承受反应过程产生的高温，并且产物选择性低、收率低等问题，提供用于甲烷氧化偶联的反应器及其应用。
通过研究，本发明的发明人发现甲烷氧化偶联属于强放热反应，对反应器材质的要求非常之高。研究较多的石英管作为反应器不仅成本较高，而且石英管的耐高温性及强度都限制其工业应用的可能性。而使用不锈钢作为反应器，反应过程中器壁会产生较多副反应。本发明发明人发现具有本发明所述组成的合金材料不仅能够耐受较高的温度，且不会产生不利的副反应，具有一定的抗压强度，满足工业实际生产中装填及使用过程的要求，而且有较高的选择性和单程转化率，对甲烷氧化偶联实现工业化具有重要的意义。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种反应器，所述反应器的内壁由合金材料形成，所述合金材料含有以下元素：
0-0.2重量％的C；
2-8重量％的Fe；
0-1重量％的Mn；
0-2重量％的Si；
14-23重量％的Cr；
8-10重量％的Mo；
55.8-76重量％的Ni。
本发明第二方面提供了本发明第一方面所述的反应器在甲烷氧化偶联工艺中的应用。
使用本发明所述反应器用作甲烷氧化偶联的反应器，不仅具有高导热、高耐腐以及使用寿命长的优势，而且提高了原料的转化率，提高了产物的选择性。在一种优选的实施方式中，原料的转化率达到43％，产物的选择性达到40％，而同样条件下，现有技术不锈钢作为反应器，原料的转化率最高为30.31％，C2选择性最高为19.86％。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种反应器，所述反应器的内壁由合金材料形成，所述合金材料含有以下元素：
0-0.2重量％的C；
2-8重量％的Fe；
0-1重量％的Mn；
0-2重量％的Si；
14-23重量％的Cr；
8-10重量％的Mo；
55.8-76重量％的Ni。
根据本发明，为了提供一种使用安全可靠、收率高的反应器材质，优选地，以合金材料的总重量为基准，Cr的含量为18-23重量％，例如可以为18.2重量％、19重量％、20重量％、20.5重量％、21重量％、21.5重量％、22重量％、22.5重量％和22.8重量％，以及上述数值中任意两个所组成范围中的任意一值。
根据本发明，优选地，以合金材料的总重量为基准，Mn的含量为0.4-1重量％，例如可以为0.45重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％和0.95重量％，以及上述数值中任意两个所组成范围中的任意一值。
根据本发明，优选地，以合金材料的总重量为基准，Si的含量为0.5-1重量％。
根据本发明，优选地，以合金材料的总重量为基准，Mo的含量为8-9重量％。
根据本发明，优选地，以合金材料的总重量为基准，Fe的含量为2-5重量％，例如可以为2.2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％和4.8重量％，以及上述数值中任意两个所组成范围中的任意一值。
在本发明中，各个成分的含量在上述优选范围内能够进一步改善本发明所述合金的稳定性和活性，能够进一步有效地避免或减少反应中副产物的生成，进而能够进一步提高产物的选择性和收率。
根据本发明，所述反应器的主要成分为Ni，Ni的含量可以为55.8-76重量％，优选为57-75重量％。
在一种优选的实施方式中，所述合金材料含有以下元素：0-0.2重量％的C；2-5重量％的Fe；0.4-1重量％的Mn；0.5-1重量％的Si；18-23重量％的Cr；8-9重量％的Mo；60.8-71.1重量％的Ni。
在另一种优选的实施方式中，所述合金材料由以下元素组成，0-0.2重量％的C；2-8重量％的Fe；0-1重量％的Mn；0-2重量％的Si；14-23重量％的Cr；8-10重量％的Mo；余量的Ni，依据总含量为100重量％，Ni的含量可以根据其他元素的含量计算得到。
根据本发明，优选地，在所述合金材料中，Cr/Fe的重量含量比为1.75-11.5，优选为3.6-11.5。
根据本发明，所述反应器的内壁由合金材料形成，内壁的表面粗糙度为0.2-10μm，优选为0.4-7μm，更优选为0.4-6μm，例如可以为0.45μm、0.8μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm和5.5μm，以及上述数值中任意两个所组成范围中的任意一值。
在本文中，所述表面粗糙度是通过触针法借助表面粗糙度测量仪测得的。
根据本发明，在一种优选的实施方式中，所述反应器为用于甲烷氧化偶联的反应器。优选地，所述反应器内壁的厚度为0.1-0.3cm。
在一种优选的具体实施方式中，所述反应器为用于甲烷氧化偶联的反应器，所述反应器由上述合金材料制得。
根据本发明，所述反应器可以由上述合金材料通过本领域常用的工艺制得。在一种具体的实施方式中，制备上述合金材料的方法包括以下步骤：
1)将配制好的金属材料混合，在真空炉内进行熔炼，获得合金液；
2)将所述合金液浇入模具中进行铸造。
在一种具体的实施方式中，将配制好的金属材料混合物置于真空炉内，将真空炉抽真空，并向真空炉内充入氩气，加热至金属材料混合物熔融。在一种优选的具体实施方式中，对真空炉内抽真空至真空度为2.0-5.0×10-3MPa(绝对压力)，向真空炉内充入氩气，并加热至温度为1600-2400℃。
本发明第二方面提供了本发明第一方面所述的反应器在甲烷氧化偶联工艺中的应用。
通过调控合金中各组分元素的含量，并将其制成反应器，所述反应器不会不利地影响反应的进行，并且能够提高产物的选择性，此外，本发明所述反应器能够耐高温，耐腐蚀，极大地促进了规模化工业生产，具备潜在的应用价值和市场前景。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不限制本发明。
实施例1-5、对比例1-4
使用合金材料C1-C5、DC1-DC4(用X-射线能量色谱仪(EDS)测试的表面组成如表1所示)制成合金管(Ф12×3×530mm)分别作为反应器A1-A5、D1-D4。
表1
由合金材料C1-C5、DC1-DC4在相同的条件下(将配制好的金属材料混合物置于真空炉内，将真空炉抽真空至5.0×10-3MPa，充入氩气，加热至温度为2150℃)制得的尺寸相同的(Ф12×3×530mm)反应器A1-A5、D1-D4。在反应器A1-A5、D1-D4中分别进行甲烷氧化偶联反应，催化剂(Na-W-Mn/SiO2)装填量为0.2g，甲烷与氧气的体积比为2.2，在表2所示的反应温度、反应气时空速(以甲烷和氧气计)下，反应8小时、50小时后评价结果列于表2中。
对比例5-7
使用不锈钢310(组成如下：C，0.08重量％；Si，1.5重量％；Mn，2重量％；P，0.035重量％；S，0.03重量％；Ni，20重量％；Cr，25重量％；余量的Fe)制成反应管(Ф12×3×530mm)作为反应器D5。在反应器D5中进行甲烷氧化偶联反应，催化剂(Na-W-Mn/SiO2)装填量为0.2g，甲烷与氧气的体积比为2.2，在表2所示的反应温度、反应气时空速(以甲烷和氧气计)下，反应8小时、50小时后评价结果列于表2中。
表2
从以上结果可以看出，将本发明所述反应器用于甲烷氧化偶联反应时，不仅具有较高的甲烷转化率和C2(包括乙烯和乙烷)的选择性，并且在高温下较稳定。例如与对比例5-7相比，本发明所述反应器在900℃进行甲烷氧化偶联反应初始时甲烷转化率达到43.13％，C2选择性达到39.1％，50h后，甲烷转化率仍能达到43％，C2选择性达到39％，提高了原料的转化率和产物的选择性，且使用寿命较长，具有明显更好的技术效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。