一种3-羟基丙酸的制备方法
阅读说明：本技术 一种3-羟基丙酸的制备方法 (Preparation method of 3-hydroxypropionic acid ) 是由 肖文德 芦振扬 李学刚 陈招 于 2021-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种3-羟基丙酸的制备方法,反应原料为含有催化剂的丙烯酸、水及阻聚剂混合物,经水合反应过程得到主产物3-羟基丙酸,所述催化剂为一种碳数不大于3的饱和有机酸。与现有技术相比,本发明具有反应产物的成分简单、催化剂性能好且易于回收、操作成本低等优点。(The invention relates to a preparation method of 3-hydracrylic acid, wherein the reaction raw material is a mixture of acrylic acid, water and a polymerization inhibitor containing a catalyst, and the main product of the 3-hydracrylic acid is obtained through a hydration reaction process, wherein the catalyst is a saturated organic acid with the carbon number not more than 3. Compared with the prior art, the method has the advantages of simple components of reaction products, good catalyst performance, easy recovery, low operation cost and the like.)
技术领域
本发明属于化学工程
技术领域
，涉及一种3-羟基丙酸的制备方法，具体为均相催化丙烯酸水合制备3-羟基丙酸。背景技术
3-羟基丙酸(3-hydroxypropionic acid，简称3-HP)，分子式为C3H6O3，分子量为90.08，是一种具有三个碳原子的非手性有机酸，酸解离常数(pKa)为4.5，常温下为无色液体(也有部分产品呈现淡黄色)，几乎无臭，可溶于水、乙醇、乙醚，该分子带有两个官能团-羟基和羧基，是很多光学活性物质的前体。3-HP涉及多种反应：与醇发生酯化反应生成酯，氧化生成丙二酸，脱水生成丙烯酸，还原可得1,3-丙二醇；其中1,3-丙二醇是聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维(PTT)的主要单体，还可用于生产涂料、胶粘剂、水处理化学品和个人护理用品。3-HP单体本身可作为食品或饲料的添加剂和防腐剂，还可作为高性能聚酯的原料。聚3-羟基丙酸(P3HP)作为可降解热塑性材料，相比于聚乳酸(PLA)等主流可降解材料具有更优越的物理特性，例如其延展性和拉伸性能更高，水气阻隔性更强，应用前景更广泛，因此，P3HP将成为可降解材料领域研究和开发的一个热点。
目前，3-HP的制备方法主要是化学法和微生物发酵法。其中微生物法产量低，成本高昂，分离提纯工艺繁琐，不适合大规模生产。化学法主要包括3-羟基丙腈水解，3-羟基丙醛氧化，Reformatsky反应和丙烯酸水合，其中丙烯酸水合法工艺条件简单、生产成本低、环境友好性相对较高，极具工业化价值。
丙烯酸水合制备3-羟基丙酸的反应表示如下：
丙烯酸水合制备3-羟基丙酸的报道较少，仅有的文献专利制备过程复杂，难以实现工业化生产。
专利CN1753858A公开了以二氧化碳、二氧化硫、氧化氮及pKa>7的有机碱或无机碱为催化剂，采用丙烯酸水合法制备3-羟基丙酸的方法，在170℃下反应18h，3-羟基丙酸收率为68.7％，醚二聚体收率为13.1％，该法反应后得到的是3-羟基丙酸盐，产物需要进行酸化、萃取等步骤，回收与分离复杂。
专利CN102746141A公开了以无机质子酸、路易斯酸或固体酸为催化剂，反应温度为90～250℃，反应时间3～18小时，丙烯酸转化率为86.67％，3-羟基丙酸选择性为80.45％，该法提高了收率，但反应时间长、产物分离需要高温精馏，反应原料和溶剂难以回收，成本偏高。
专利CN110981718A公开了以酸性改性分子筛为催化剂，丙烯酸连续水合制备3-羟基丙酸，该反应在固定床反应器中进行，液时空速1h-1，反应温度为100℃，丙烯酸转化率为97.26％，3-羟基丙酸选择性为89.41％，该法实现在温和条件下提高反应转化率和选择性，抑制了丙烯酸的自聚副反应，但催化剂分子筛会因脱铝而失活，再生困难，使用寿命短。
因此，现有技术存在收率低、催化剂分离困难和寿命短的问题。
发明内容
针对现有技术中反应产物成分复杂、催化剂性能不佳、后续分离困难，特别是催化剂难以循环的问题，本发明提出了一种高效、低成本制备3-羟基丙酸的方法，该方法具有非常高的选择性，且后续分离措施简单，物料循环易建立，适于工业化生产。
本发明的技术方案如下：
一种3-羟基丙酸的制备方法，以丙烯酸和水为反应原料，在催化剂作用下，丙烯酸发生水合反应生成3-羟基丙酸，所述催化剂为一种碳数不大于3的饱和有机酸，以克服无机酸催化剂的缺陷；
优选地，所述催化剂选自pKa<2.2、沸点小于200℃的饱和有机酸，更优选地，所述饱和有机酸包括但不限于二氟乙酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、五氟丙酸、三氟甲磺酸中的一种或多种的混合，这样，催化剂具有与无机酸相当的强酸性，且沸点低于3-羟基丙酸，简化了分离过程；
优选地，所述反应原料还包括阻聚剂以减少丙烯酸的自聚合，影响正常操作，所述阻聚剂包括但不限于对苯二酚、对羟基苯甲醚、酚噻嗪中的一种或多种的混合。
优选地，所述丙烯酸的纯度大于99.0％，所述水为包括但不限于蒸馏水、双蒸水、去离子水、超纯水中的一种。
反应产物除了3-羟基丙酸，还有少量副产物，反应副产物为包括3-羟基丙酸二聚体醚化产物、聚3-羟基丙酸、聚丙烯酸中的一种或多种的混合。
上述制备方法具体包括以下步骤：
(1)反应原料混合物配制：新鲜的丙烯酸通过管线和水通过管线，新鲜的阻聚剂通过管线，与循环回来的丙烯酸、水和催化剂混合物通过管线，再与补充的催化剂通过管线，进入原料配制槽混合，配制得到一定组成的反应原料混合物；
(2)反应原料预热：用原料输送泵，通过管线将所述反应原料混合物输送到预热器，采用蒸汽进行加热到预定的反应温度；
(3)进行水合反应：从步骤预热得到的高温反应原料混合物进入水合反应器，在催化剂的作用下，进行水合反应，生成3-羟基丙酸，得到含有3-羟基丙酸，反应剩余的丙烯酸、水、催化剂和阻聚剂，以及副产物的混合产物；
(4)精馏回收饱和有机酸、水和丙烯酸：从步骤得到的混合产物通过管线进入精馏塔，在减压状态下精馏，在所述精馏塔的塔顶得到回收的催化剂以及未反应的丙烯酸和水，通过管线又返回到原料配制槽循环使用，在塔底得到3-HP产品；
优选地，步骤(1)中，所述反应原料混合物中水与丙烯酸的摩尔比为(1:1)～(50:1)。
优选地，步骤(1)中，所述催化剂与所述丙烯酸的摩尔比为(1:1)～(1:100)。
更优选地，步骤(1)中，所述催化剂与所述丙烯酸的摩尔比为(1:4)～(1:15)。
优选地，步骤(1)中，所述阻聚剂与所述丙烯酸的摩尔比为(1:50)～(1:10000)。
上述技术方案，步骤(3)中，所述水合反应的反应条件为：反应温度100～200℃，反应停留时间3～10h，优选地，反应温度为120～180℃，反应停留时间3～8h。
优选地，所述水合反应器为搅拌釜，填料塔，板式塔或空塔，也可以是它们的任意组合。
优选地，步骤(4)中，所述精馏塔的塔底温度为100～180℃，精馏压力为1～20kPa，优选为1～10kPa。
理论上真空度越高(压力越小)，精馏温度越低，有利于3-羟基丙酸在较低温度下高效提纯，减少副反应，但更高的真空度对真空泵要求增高，不利于工业放大。
本发明具体操作过程按如下步骤进行：
(i)在原料配制槽中新鲜配制丙烯酸水溶液，加入少量的阻聚剂，将催化剂按比例加入反应液；
(ii)反应液输送到预热器，采用蒸汽加热到预定反应温度；
(iii)用氮气吹扫反应器多次以排出空气，预热得到的高温反应原料混合物进入水合反应器，常压下进行反应；
(iv)反应结束，反应器经充分冷却，缓慢泄压至常压，取样分析；
(v)反应产物转移至精馏塔中进行减压蒸馏，对塔顶和塔底液体取样分析，塔顶物料返回到原料配制槽循环使用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明以三氟乙酸等饱和有机酸作为催化剂，不仅提供强酸性反应环境，在较为温和的条件下具有很高的活性，并且沸点低，同时采用减压精馏的方法分离低沸点的反应体系和高沸点的产物，减少了分离过程中的副反应，有利于反应产物的提纯以及催化剂和原料的循环，取得了较好的技术效果，可用于3-羟基丙酸的工业生产中。采用本发明的技术方案，丙烯酸的转化率达到74.4％，3-羟基丙酸的选择性达到99.9％，与现有公开的制备方法相比，本发明具有更高的3-羟基丙酸的选择性，此外，不存在催化剂失活(分子筛脱铝失活)等缺点，和寿命短，以及分离困难的问题。本发明以三氟乙酸等饱和有机酸作为催化剂，催化剂性能好且易于分离、回收，能显著降低成本，具有显著的进步性。
附图说明
图1为本发明3-羟基丙酸的制备工艺系统流程图；
图2实施例1中不同反应时间丙烯酸的选择性与转化率；
图3实施例1步骤(3)反应产物核磁图谱；
图4实施例1分离后3-羟基丙酸及其低聚物核磁图谱；
图5实施例1分离出的混合液核磁图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
图1为本发明3-羟基丙酸的制备工艺系统流程图，3-羟基丙酸的制备方法包括以下步骤：
(1)反应原料混合物配制：新鲜的丙烯酸通过管线1和水通过管线2，新鲜的阻聚剂通过管线3，与循环回来的丙烯酸、水和催化剂混合物通过管线5，再与补充的催化剂通过管线4，进入原料配制槽101中，根据比例配制得到反应原料混合物；
(2)反应原料预热：用原料输送泵102，通过管线6将所述反应原料混合物输送到预热器103，采用蒸汽进行加热到预定的反应温度；
(3)进行水合反应：从步骤(2)预热得到的高温反应原料混合物进入水合反应器104，在催化剂的作用下，进行水合反应，生成3-羟基丙酸，得到含有3-羟基丙酸，反应剩余的丙烯酸、水、催化剂和阻聚剂，以及副产物的混合产物；
(4)精馏回收饱和有机酸、水和丙烯酸：从步骤(3)得到的混合产物通过管线7进入精馏塔105，在减压状态下精馏，在所述精馏塔105的塔顶得到回收的催化剂以及未反应的丙烯酸和水，通过管线5又返回到原料配制槽101循环使用，在塔底得到3-HP产品，通过管线8输出。
作为优选的实施方式，步骤(1)中，所述反应原料混合物中水与丙烯酸的摩尔比为(1:1)～(50:1)。
作为优选的实施方式，步骤(1)中，所述催化剂选自pKa<2.2的饱和有机酸，更优选地，所述饱和有机酸包括但不限于二氟乙酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、五氟丙酸、三氟甲磺酸中的一种或多种的混合。
作为优选的实施方式，步骤(1)中，所述催化剂与所述丙烯酸的摩尔比为(1:1)～(1:100)；更优选地，步骤(1)中，所述催化剂与所述丙烯酸的摩尔比为(1:4)～(1:15)。
作为优选的实施方式，步骤(1)中，所述阻聚剂包括但不限于对苯二酚、对羟基苯甲醚、酚噻嗪中的一种或多种的混合，所述阻聚剂与所述丙烯酸的摩尔比为(1:50)～(1:10000)。
作为优选的实施方式，步骤(3)中，所述水合反应的反应条件为：反应温度100～200℃，反应停留时间3～10h，优选地，反应温度为120～180℃，反应停留时间3～8h。所述水合反应器为搅拌釜，填料塔，板式塔或空塔，也可以是它们的组合。
作为优选的实施方式，步骤(4)中，所述精馏塔105的塔底温度为100～180℃，精馏压力为1～20kPa，优选为1～10kPa。
在实施例中，采用下面测试方法对本发明制得的产物性质进行检测：
1、高效液相色谱(HPLC)
本发明制得的产物采用日本岛津公司的LC-2030i四元低压液相色谱进行检测，色谱柱使用MetaChem Inertsil ODS-2C18极性柱(5μm，250x 4.6mm)，流动相为H3PO4/KH2PO4缓冲溶液：甲醇＝9：1，缓冲溶液浓度为0.1mol/L，pH＝2，流速为1mL/min，柱温为35℃，紫外检测器波长为210nm。
2、核磁共振氢谱(1H-NMR)
本发明制得的产物和分离后的液体采用Bruker公司的DRX 400MHz核磁共振谱仪进行检测，测试条件为磁场强度9.2T，工作频率为400.15MHz，谱宽8010.54Hz，脉冲宽度10μm，脉冲延迟2s，采样32次，核磁管直径为5mm，步骤(3)产物以D2O为溶剂，采样量为5μL，溶解于0.5mL的氘代溶剂中；步骤(4)产物以氘代丙酮为溶剂，采样量为5μL，溶解于0.5mL的氘代溶剂中。
以下为具体实施例：
实施例1
一种制备3-羟基丙酸的方法，包括如下步骤：
(1)反应原料混合物配制：在原料配置槽中新鲜配置50mL丙烯酸水溶液，其中丙烯酸与水的摩尔比为1:10，加入0.27g阻聚剂对苯二酚和3.2mL催化剂三氟乙酸。
(2)反应原料预热：用原料输送泵，将反应原料混合物输送到预热器，采用蒸汽加热到160℃。
(3)进行水合反应：从步骤(2)预热得到的高温反应原料混合物进入水合反应器进行反应，反应温度为160℃，反应停留时间为5h。
(4)精馏回收饱和有机酸、水和丙烯酸：反应得到的混合产物通过管线进入精馏塔，在减压状态下精馏。精馏压力为2kPa，塔底温度为125℃，对塔顶和塔底液体取样分析，塔顶物料返回到原料配制槽循环使用。
参见图2～5，其分别为实施例1中不同反应时间丙烯酸的选择性与转化率变化图，步骤(3)反应产物核磁图谱，分离后3-羟基丙酸及其低聚物核磁图谱和分离出的混合液核磁图谱。可知步骤(3)得到的反应产物主要包括3-HP单体，少量的P3-HP和3-羟基丙酸二聚体醚化产物，以及极少量的聚丙烯酸；经过步骤(4)精馏分离后，塔底得到高纯度的3-羟基丙酸、聚3-羟基丙酸和醚化产物，塔顶收集到全部未反应的丙烯酸原料和催化剂。
实施例2
一种制备3-羟基丙酸的方法，包括如下步骤：
(1)反应原料混合物配制：在原料配置槽中新鲜配置50mL丙烯酸水溶液，其中丙烯酸与水的摩尔比为1:8，加入0.27g阻聚剂对苯二酚和4.2mL催化剂二氟乙酸。
(2)反应原料预热：用原料输送泵，将反应原料混合物输送到预热器，采用蒸汽加热到150℃。
(3)进行水合反应：从步骤(2)预热得到的高温反应原料混合物进入水合反应器进行反应，反应温度为150℃，反应停留时间为5h。
(4)精馏回收饱和有机酸、水和丙烯酸：反应得到的混合产物通过管线进入精馏塔，在减压状态下精馏。精馏压力为2kPa，塔底温度为125℃，对塔顶和塔底液体取样分析，塔顶物料返回到原料配制槽循环使用。
采用的反应器为填料塔式反应器。
实施例3
一种制备3-羟基丙酸的方法，包括如下步骤：
(1)反应原料混合物配制：在原料配置槽中新鲜配置50mL丙烯酸水溶液，其中丙烯酸与水的摩尔比为1:15，加入0.31g阻聚剂对羟基苯甲醚和8.2mL催化剂二氟乙酸。
(2)反应原料预热：用原料输送泵，将反应原料混合物输送到预热器，采用蒸汽加热到140℃。
(3)进行水合反应：从步骤(2)预热得到的高温反应原料混合物进入水合反应器进行反应，反应温度为140℃，反应停留时间为6h。
(4)精馏回收饱和有机酸、水和丙烯酸：反应得到的混合产物通过管线进入精馏塔，在减压状态下精馏。精馏压力为2kPa，塔底温度为135℃，对塔顶和塔底液体取样分析，塔顶物料返回到原料配制槽循环使用。
所采用的反应器为空塔反应器。
实施例4
一种制备3-羟基丙酸的方法，包括如下步骤：
(1)反应原料混合物配制：在原料配置槽中新鲜配置50mL丙烯酸水溶液，其中丙烯酸与水的摩尔比为1:8，加入0.31g阻聚剂对羟基苯甲醚和2.2mL催化剂三氯乙酸。
(2)反应原料预热：用原料输送泵，将反应原料混合物输送到预热器，采用蒸汽加热到150℃。
(3)进行水合反应：从步骤(2)预热得到的高温反应原料混合物进入水合反应器进行反应，反应温度为150℃，反应停留时间为6h。
(4)精馏回收饱和有机酸、水和丙烯酸：反应得到的混合产物通过管线进入精馏塔，在减压状态下精馏。精馏压力为1.5kPa，塔底温度为130℃，对塔顶和塔底液体取样分析，塔顶物料返回到原料配制槽循环使用。
所采用的反应器为筛板塔反应器。
实施例5
一种制备3-羟基丙酸的方法，包括如下步骤：
(1)反应原料混合物配制：在原料配置槽中新鲜配置50mL丙烯酸水溶液，其中丙烯酸与水的摩尔比为1:5，加入0.49g阻聚剂酚噻嗪和1.8mL催化剂五氟丙酸。
(2)反应原料预热：用原料输送泵，将反应原料混合物输送到预热器，采用蒸汽加热到170℃。
(3)进行水合反应：从步骤(2)预热得到的高温反应原料混合物进入水合反应器进行反应，反应温度为170℃，反应停留时间为5h。
(4)精馏回收饱和有机酸、水和丙烯酸：反应得到的混合产物通过管线进入精馏塔，在减压状态下精馏。精馏压力为2kPa，塔底温度为125℃，对塔顶和塔底液体取样分析，塔顶物料返回到原料配制槽循环使用。
所采用的反应器为4个搅拌釜串联的反应器。
实施例6
一种制备3-羟基丙酸的方法，包括如下步骤：
(1)反应原料混合物配制：在原料配置槽中新鲜配置50mL丙烯酸水溶液，其中丙烯酸与水的摩尔比为1:10，加入0.49g阻聚剂酚噻嗪和1.0mL催化剂三氟甲磺酸。
(2)反应原料预热：用原料输送泵，将反应原料混合物输送到预热器，采用蒸汽加热到130℃。
(3)进行水合反应：从步骤(2)预热得到的高温反应原料混合物进入水合反应器进行反应，反应温度为130℃，反应停留时间为7h。
(4)精馏回收饱和有机酸、水和丙烯酸：反应得到的混合产物通过管线进入精馏塔，在减压状态下精馏。精馏压力为2kPa，塔底温度为130℃，对塔顶和塔底液体取样分析，塔顶物料返回到原料配制槽循环使用。
所采用的反应器为2个搅拌釜串联的反应器。
表1各实施例中产物组成分析结果
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。