长耐久极耳的制备方法以及应用
阅读说明：本技术 长耐久极耳的制备方法以及应用 (Preparation method and application of long-lasting tab ) 是由 吕飞 申津婧 黄伟 冷旭宁 高秀玲 王驰伟 于 2021-01-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种长耐久极耳的制备方法以及应用,长耐久极耳包括极耳本体、交联聚乙烯层、极耳胶层,所述的交联聚乙烯层粘接于极耳本体的表面,所述的极耳胶层粘接于交联聚乙烯层的表面。本发明中的交联聚乙烯具有非常好的热稳定性、耐电解液腐蚀性及电化学稳定性,交联聚乙烯层中三维网状分子链结构不仅会抑制电解液中的有机溶剂对粘接处的溶胀,而且在极耳封装时可以防止极耳胶过封,防止发生镍极耳和铝层接触,降低发生电化学腐蚀的风险,从而提高极耳与铝塑膜封装可靠性、电池长期使用可靠性和寿命。(The invention provides a preparation method and application of a long-lasting tab, wherein the long-lasting tab comprises a tab body, a crosslinked polyethylene layer and a tab glue layer, the crosslinked polyethylene layer is adhered to the surface of the tab body, and the tab glue layer is adhered to the surface of the crosslinked polyethylene layer. The crosslinked polyethylene in the invention has very good thermal stability, electrolyte corrosion resistance and electrochemical stability, the three-dimensional reticular molecular chain structure in the crosslinked polyethylene layer can inhibit the swelling of an organic solvent in the electrolyte to a bonding part, and can prevent the over-sealing of tab glue during the packaging of the tab, prevent the contact of a nickel tab and an aluminum layer, reduce the risk of electrochemical corrosion, thereby improving the packaging reliability of the tab and an aluminum plastic film, and the long-term use reliability and service life of the battery.)
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其是涉及一种长耐久极耳的制备方法以及应用。
背景技术
软包电池作为锂离子电池重要的类型之一，其密封材是由铝塑膜材料和聚合物极耳中的胶条在一定热压工艺下，相互熔融达到密封效果。相比较硬壳电池封装，有以下几点优势：1、由于铝塑膜材料质量比较轻，相较硬壳电池，质量至少轻30％，因此相同容量条件下，比能量更高；2、一般由于铝塑膜和极耳热封强度相对较低，电池发生热失控时，主要会发生鼓胀开裂，而不会发爆炸，因此安全性能较高；3、内阻较小，有利于降低电池工作产热和提高电池功率。
软包电池中的铝塑膜一般是由三层结构组成的，包括：1、最外层的尼龙层，它可以提高铝塑膜耐腐蚀性和具有良好的热塑性；2、中间层的铝层，它隔绝水分和氧气等杂质进入电池，同时具有一定机械强度；3、最内层的聚丙烯层，它可以隔绝电解液与铝层接触，且具有耐电解液腐蚀。极耳一般是由铜镀镍或铝金属片和胶片组成的。封装的时候，将铝塑膜对折，使聚丙烯层与极耳胶片对接，热封过程中在一定温度(＞180℃)、热封压力和热封时间下，使得铝塑膜聚丙烯层和极耳胶条混融在一起，经过一定时间相互融合、冷却后，最终达到密封的效果。但是，一旦热封工艺控制不好，就可能发生过封，使得镍极耳和铝层接触，从而可能发生电化学腐蚀，这就可能导致铝层破损，最终会造成了漏液、胀气鼓胀等严重失效问题。
随着锂离子电池能量密度提高，对于极耳与铝塑膜封装的可靠性、耐久性提出了更高的要求。而聚合物极耳胶片层与铝塑膜聚丙烯之间互熔、粘合效果会极大影响封装结构的可靠性、电池长期使用寿命。
因此，开发适合高能量密度锂离子电池的长耐久极耳是动力锂离子电池的重要基础之一。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于高能量密度锂离子电池的长耐久极耳，它有利于提高极耳的使用寿命、极耳与铝塑膜封装结构可靠性以及电池长期使用可靠性和寿命。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
长耐久极耳，包括极耳本体、交联聚乙烯层、极耳胶层，所述的交联聚乙烯层粘接于极耳本体的表面，所述的极耳胶层粘接于交联聚乙烯层的表面。
优选的，所述的交联聚乙烯层由聚乙烯通过辐照交联或硅氧烷交联制备得到。
优选的，所述的辐照交联包括如下步骤：
a.重均分子量为10kg/mol～900kg/mol的聚乙烯在双螺杆挤出机中挤出流延，其中流延得到厚度为0.5mm～3mm聚乙烯膜片，其中流延温度为200℃～250℃，冷却辊温度为20℃～55℃，挤出速率为0.1m/min～20m/min，冷却辊速度为5r/min～300r/min；
b.聚乙烯膜片在高温下进行纵向拉伸处理，其中纵向拉伸温度为70℃～130℃，纵向拉伸比为2～20，获得厚度为3～200μm的聚乙烯膜片；
c.拉伸后得到的聚乙烯膜片在室温条件下利用高能射线进行辐照处理，辐照强度为20Gy/min～200Gy/min，总剂量为30kGy～250kGy，其中辐照过程中需要保持密封状态，目的是防止聚乙烯过度交联；
d.辐照过后的聚乙烯膜片置于烘箱中，温度范围为40℃～110℃，静置处理0.5h～24h；
e.高温处理后的聚乙烯膜片在常温条件下静置处理一段时间后获得交联聚乙烯层，静置处理时间为0.5h～24h。
优选的，步骤a中，聚乙烯重均分子量为20kg/mol～800kg/mol，聚乙烯流延膜片厚度为0.5mm～1.5mm，流延温度为210℃～230℃，冷却辊温度为30℃～50℃，挤出速率为0.1m/min～15m/min，冷却辊转速为5r/min～180r/min；优选的，步骤b中，其中纵向拉伸温度为90℃～130℃，纵向拉伸比为2～15，获得的聚乙烯膜片厚度为5～150μm；优选的，步骤c中，辐照强度为50Gy/min～150Gy/min，总剂量为40kGy～250Gy，优选的，步骤d中，温度范围为50℃～90℃，处理时间为0.5h-10h，优选的，步骤e中，常温静置处理时间为0.5h～10h。
优选的，所述的硅氧烷交联包括如下步骤：
(1)在长径比30以上的双螺杆挤出中将聚乙烯100份、引发剂0.1～0.3份、硅氧烷接枝剂0.1～1.2份、催化剂0.4～1.0份通过计量料斗把对应物料加入挤出机后进行交联，交联温度为110℃～180℃；；
(2)通过挤出机挤出流延交联聚乙烯胶片，流延温度为200℃～250℃，冷却辊温度为20℃～55℃，挤出速率为0.1m/min～20m/min，冷却辊速度为5r/min～300r/min；
(3)交联聚乙烯胶片在高温下进行纵向拉伸处理，其中纵向拉伸温度为70℃～130℃，纵向拉伸比为2～15，冷却定型后获得高强高耐性聚乙烯胶条。
优选的，步骤(1)中，聚乙烯份数为100份，引发剂为0.1～0.2份、硅氧烷交联剂为0.3～0.9份、催化剂为0.4～0.6份，交联温度为120℃～160℃，其中引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPO)、过氧化二叔丁基、过氧化二叔丁基中的至少一种，硅氧烷接枝剂为乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，催化剂为二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二辛基锡、新癸酸铋中的至少一种；优选的，步骤(2)中，聚乙烯胶片厚度为0.5mm～1.5mm，流延温度为210℃～230℃，冷却辊温度为30℃～50℃，挤出速率为0.1m/min～15m/min，冷却辊转速为5r/min～180r/min；优选的，步骤(3)中，其中纵向拉伸温度为90℃～130℃，纵向拉伸比为2～12。
本发明的第二目的在于提供一种长耐久极耳制备方法，包括如下步骤：
步骤一：在铜镀镍极耳或铝片上先平放一层交联聚乙烯层，凝胶含量为7.5％～90％，厚度为3μm～100μm；该交联聚乙烯层是通过上述辐照交联或者硅氧烷交联制备方法制备的；
步骤二：通过热压或者热融合的方式使得交联聚乙烯层粘接在金属片上，其中热压或热融合温度为160℃～240℃，时间为4～10s，且交联聚乙烯层要比极耳胶层要宽0mm～5mm；
步骤三：通过热压或者热融合的方式使得极耳胶条粘接在交联聚乙烯胶条上，其中热压或热融合温度为160℃～240℃，时间为4～10s，其中极耳胶层宽度比交联聚乙烯层宽度小0～5mm；
步骤四：冷压处理极耳一段时间，其中冷压温度为80℃～125℃，时间为4～10s。
优选的，步骤一中，交联聚乙烯的凝胶含量为12.5％～85％，厚度为3μm～50μm；优选的，步骤二中，热压或热融合温度为180℃～230℃，时间为5～8s，其中交联聚乙烯层要比极耳胶层宽0.5mm～4mm；优选的，步骤三中，热压或热熔合温度为180℃～230℃，时间为5～8s；优选的，步骤四中，冷压温度为90℃～120℃，时间为5～8s。
本发明的第三目的在于提供一种使用长耐久极耳制备的三元软包电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，电芯容量为3Ah～250Ah。
相对于现有技术，本发明所述的长耐久极耳具有以下优势：
本发明通过在铜镀镍或铝片上先热压或热融合一层交联聚乙烯片，然后再在交联聚乙烯层上热压或热熔合一层极耳胶。本发明中极耳中热压或热熔合的交联聚乙烯具有非常好的热稳定性、耐电解液腐蚀及电化学稳定性，交联聚乙烯层中三维网状分子链结构不仅会抑制电解液中的有机溶剂对交联聚乙烯层的溶胀，而且在极耳封装时可以防止极耳胶过封，防止发生镍极耳和铝层接触，降低发生电化学腐蚀的风险，从而提高极耳与铝塑膜封装可靠性、电池长期使用可靠性和寿命。
具体原理分析：
交联聚乙烯胶条具有三维网状结构(如式I、式II和式III所示)。交联聚乙烯分子链之间存在化学架桥链，当温度升高的时候，分子链之间的架桥链可以限制分子链之间相互移动，从而明显能提高其耐温性、耐电解液腐蚀性。相比线性的聚乙烯，交联聚乙烯具有如下优点：(1)三维网状分子链结构使交联聚乙烯具有非常好的耐热性能、较高的耐电解腐蚀性和较长的使用寿命，其长期使用温度在90℃左右，使用寿命超过30年；(2)更加优异的绝缘性和电化学稳定性；(3)交联聚乙烯三维网状结构中分子链之间的架桥链使其具有较强的耐酸碱、耐电解液性。在极耳中增加交联聚乙烯层，可以明显提高极耳的耐电解液老化性能和使用寿命、极耳与铝塑膜封装结构可靠性以及电池长期使用可靠性和寿命提高隔膜的长期使用稳定性。
普通的极耳胶聚丙烯层，熔点为160℃，我们电芯封装温度为185℃左右，尤其封装头刚刚升温时有可能温度偏高，聚丙烯层会明显熔融，出现小泡泡，那就是过熔造成的。而本发明的交联聚乙烯交联网状结构，温度达到200℃～300℃时候，只会变软，不会明显收缩，因此大大降低了过熔风险。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术方案，下面将对实施例或现有技术描述所需附图作简单说明介绍，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动前提下，还可以根据提供的附图获取其他的附图。
图1为该种长耐久极耳示意图；
图2为实施例1-3和对比例1中极耳高温浸泡电解液老化后剥离力随老化时间增加变化数据图；
图3为实施例4-6和对比例2应用于锂离子电池后85℃，100％SOC储存28天、56天、84天后，拆解得到的极耳剥离力随老化时间增加变化数据图。
附图标记说明：
a、极耳本体；2、交联聚乙烯层；3、极耳胶层。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例1
本实施例中交联聚乙烯胶条辐照交联制备方法：(1)重均分子量为80kg/mol的聚乙烯在双螺杆挤出机中挤出流延，其中流延得到厚度为0.8mm聚乙烯膜片，其中流延温度为230℃，冷却辊温度为40℃，挤出速率为1m/min，冷却辊速度为60r/min；(2)聚乙烯膜片在高温下进行纵向拉伸处理，其中拉伸温度为100℃，纵向(MD)拉伸比为10，聚乙烯膜片厚度为20μm，(3)拉伸后得到聚乙烯膜片在室温条件下利用高能射线进行辐照处理，辐照强度为50Gy/min，总剂量为100kGy，其中辐照过程中需要保持密封状态，目的是防止聚乙烯过度交联；(4)辐照过后的聚乙烯膜片置于烘箱中，温度范围为85℃，静置处理2h；(5)常温静置处理4h后得到厚度为20μm的交联聚乙烯胶条,其凝胶含量为35.1％。
长耐久极耳制备方法：(1)在铜镀镍极耳上先平放一层交联聚乙烯胶条，凝胶含量为35.1％，厚度为20μm；(2)通过热压的方式使得交联聚乙烯胶条粘接在金属片上，其中热压或热融合温度为210℃，时间为8s。(3)通过热压的方式使得极耳胶粘接在聚乙烯胶条上，其中热压或热融合温度为21℃，时间为8s，其中交联聚乙烯层宽度比极耳胶宽2mm；(4)冷压处理极耳，其中冷压温度为100℃，时间为8s。
实施例2
本实施例中交联聚乙烯胶条硅氧烷交联制备方法：(1)在长径比大于30的双螺杆挤出中通过聚乙烯(100份)、引发剂过氧化二异丙苯(0.1份)、硅氧烷接枝剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(0.3份)、催化剂二月桂算二甲基锡(0.5份)计量料斗把对应物料加入挤出机后，交联温度为160℃；(2)通过挤出机挤出流延交联聚乙烯胶片，流延温度为220℃，冷却辊温度为40℃，挤出速率为1m/min～，冷却辊速度为60r/min；(3)交联聚乙烯膜片在高温下进行纵向拉伸处理，其中纵向拉伸温度为120℃，纵向拉伸比为9，冷却定型后获得厚度为20μm的交联聚乙烯胶条，其凝胶含量为45.4％。其他条件与实施例1一样。
实施例3
本实施例中交联聚乙烯胶条辐照交联制备方法：辐照交联总计量为155kGy，获得的辐照交联聚乙烯胶条凝胶含量55.6％，其他条件与实施例1保持一致。
实施例4
本实施例获得辐照交联聚乙烯胶条凝胶含量为35.1％，其他条件与实施例1保持一致。
电池的制备：本发明的实施例和对比例制备的电池都为软包电池，其中正极为三元镍钴锰酸锂(NCM622)，负极为石墨，电芯容量为51Ah，截止电压为2.75V-4.25V。通过匀浆、涂布、碾压、分切、冲切等工序得到电芯极片，在叠片工序中使隔膜与极片组合成电芯，再经焊接、封装、烘烤、注液、封装、静置、化成和分容完成软包电池的制备。
高温存储实验：将分容后电芯充满电，在85℃下存储28天、56天、84天，然后将存储后的电芯，进行拆解，并且测试极耳剥离力。
实施例5
本实施例中硅氧烷交联制备的交联聚乙烯胶条的凝胶含量为45.4％，其他条件与实施例4保持一致。
实施例6
本实施例中辐照交联制备的交联聚乙烯胶条的凝胶含量为55.6％，其他与实施例4保持一致
对比例1
本实施例中，极耳中没有第一层交联聚乙烯胶条，其他与实施例1保持一致。
对比例2
本实施例中，极耳中没有第一层交联聚乙烯胶条，其他与实施例4保持一致。
如图1所示为本发明得到的长耐久极耳示意图，其中a为极片本体(铜镀镍)；b为交联聚乙烯层，该层是通过热压的方式粘接在金属片上，其宽度比极耳胶宽2mm，其中交联聚乙烯胶条中三维网状结构使得其耐电解液溶胀、耐热性和电化学稳定明显提高，而且在极耳封装时可以防止极耳胶过封，防止发生镍极耳和铝层接触，降低发生电化学腐蚀的风险，从而提高极耳与铝塑膜封装可靠性、电池长期使用可靠性和寿命。c层为极耳胶层，该层是通过热压的方式粘接在交联聚乙烯层上。
如图2所示，由实施例1-3和对比例1极耳高温浸泡电解老化后极耳剥离力变化曲线可知，当极耳粘接有第一层交联聚乙烯胶条时，随着极耳浸泡高温(85℃)浸泡电解液老化天数增加(电解液+1000ppm水)，极耳剥离力呈现为微弱的下降趋势。此外随着第一层交联聚乙烯胶条的凝胶含量增加，极耳剥离力下降的趋势变弱。这是因为随着交联聚乙烯的凝胶含量增加，三维网状结构的交联点密度明显增加，因此会更加限制分子链之间的相互移动，进而使得极耳粘接处耐电解液溶胀、老化性能明显增强，从而使得极耳剥离力下降趋势减弱。
如图3所示，由实施例4-6和对比例2应用于锂离子电池后85℃，100％SOC储存28天、56天、84天后，拆解得到的极耳剥离力变化数据可知，当极耳粘接有第一层交联聚乙烯胶条时，随着高温存储时间增加，其拆解后极耳有微弱的减小趋势，但是减小的幅度很小，这就表明此时极耳处封装的可靠性仍然很好，具有明显的长耐久性能。这是因为交联聚乙烯中的三维网状分子链会明显交联聚乙烯的电化学稳定性，有利于极耳粘接处在高电压和电解液环境中不被氧化和保持结构稳定性，因此有利于提高极耳处连接的可靠性和使用寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。