具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

本发明实施例涉及一种热固性淀粉/糠醇泡沫材料，其通过包括淀粉和糠醇的原料通过共缩聚反应得到。在本发明的一个实施例中，淀粉与糠醇的质量比为1:(0.5～1)。

本发明通过引入热稳定性较好的糠醇与淀粉发生反应，以此提高淀粉基泡沫材料的热稳定性。在优选的方案中，通过加入少量甲醛与淀粉的游离羟基反应，能够进一步降低游离羟基的含量，从而降低淀粉基泡沫材料的黏度。本发明采用的原材料大部分来自生物质材料，且无需对淀粉进行改性，如对淀粉进行热处理、表面紫外交联和化学改性，且制备工艺简单。得到的淀粉基泡沫材料具有较好的硬度、抗压强度和耐热性能。

本发明还涉及上述泡沫材料的制备方法，该方法的流程图如图1所示，包括以下步骤：

(1)制备热固性淀粉/糠醇树脂

(i)将淀粉与水混合后，加入NaOH将pH值调至9～10，然后加入水搅拌得到糊状物，这一步的目的是使淀粉膨胀降解；

在本发明的一个实施例中，淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、豆类淀粉和大米淀粉中的至少一种。淀粉与水的质量比为1:(1～2)。上述淀粉为原淀粉，也可以采用变性淀粉，如酸解淀粉、酯化淀粉、氧化淀粉、醚化淀粉或交联淀粉。由于变性淀粉的成本高于原淀粉，本发明优选使用原淀粉作为原料。

在本发明的一个实施例中，NaOH以水溶液的形式加入，氢氧化钠溶液的质量浓度为20％～40％。

(ii)将步骤(i)得到的糊状物与糠醇和甲醛混合后，加入对甲苯磺酸将pH值调至2～3，然后在50℃～70℃下搅拌2～3h；

由于糠醇可从生物质材料，如玉米、小麦的加工剩余物中获取，是可再生材料；且糠醇中含有稳定的呋喃环和羟甲基，可以与淀粉和甲醛反应，提高泡沫的机械强度和热性能。因此本发明选择糠醇制备淀粉基泡沫材料。

在本发明的一个实施例中，淀粉与糠醇的质量比为1:(0.5～1)。糠醇的加入量不能过大，因为其成本高于淀粉，且过大的加入量容易发生自缩聚，导致其无法与淀粉反应；如糠醇加入量过小，则起不到反应效果。

在本发明的一个实施例中，搅拌反应在水浴条件下进行，即在50℃～70℃下水浴搅拌2～3h。加温搅拌的目的是使淀粉、糠醇和甲醛发生预缩聚反应。预缩聚反应的原理如下所示：在强酸条件下，糠醇呋喃环氧原子的邻位碳原子与淀粉端基的羟基发生缩合反应。同时甲醛与淀粉侧链的羟甲基，以及糠醇的羟甲基发生反应，二者能够进一步缩合，得到热固性淀粉/糠醇树脂，简称SF树脂(该树脂通过淀粉Starch和糠醇Furfuryl alcohol缩聚得到，故称为SF树脂)。

上述甲醛作为交联剂，作用为使淀粉和糠醇聚合到一定程度发生交联，得到不溶性交联聚合物。对甲苯磺酸为非氧化性强酸，用于调节反应体系的pH值。之所以使用非氧化性强酸，目的是减少聚合物分子的降解，氧化性强度增加会促进聚合物的降解。

上述淀粉、糠醇与甲醛的反应如下所示：

在本发明的一个实施例中，甲醛和对甲苯磺酸均以水溶液的形式加入，甲醛溶液的质量浓度为37％，对甲苯磺酸溶液的质量浓度为20％～40％。

在本发明的一个实施例中，淀粉、糠醇与甲醛的质量比为1:(0.5～1):(0.2～0.4)。

(2)制备热固性淀粉/糠醇泡沫材料：向步骤(1)得到的SF树脂中加入发泡剂后混合均匀后，注入模具进行共缩聚反应及发泡固化，得到SF泡沫材料，即热固性淀粉/糠醇泡沫材料。

上述发泡剂可选自AC发泡剂和乙醚的至少一种，作用为降低液体的表面张力，在聚合物中形成细孔。优选加入发泡剂的同时还加入匀泡剂，匀泡剂选自吐温、有机硅匀泡剂和聚氨酯匀泡剂中的至少一种，作用为乳化泡沫物料、稳定泡沫和调节泡孔。

在本发明的一个实施例中，SF树脂、匀泡剂和发泡剂的质量比为3:(0～1):1。

在本发明的一个实施例中，发泡固化的温度为60～80℃，时间为12～15h，目的是使淀粉和糠醇继续进行缩聚反应，缩聚反应的原理同上所示。同时在发泡剂和匀泡剂的作用下固化，得到热固性淀粉/糠醇泡沫材料。

本发明原材料90％以上来自生物质材料，天然可再生。与纯淀粉基泡沫和改性淀粉基泡沫相比，本发明提供的热固性淀粉/糠醇泡沫材料具有更好的抗压强度和硬度，且制备过程简单，成本较低。

实施例1

(1)制备热固性淀粉/糠醇树脂

(i)将纯度为90％-95％的玉米淀粉与蒸馏水以1:1的质量比混合，搅拌5分钟后，加入质量浓度为30％的NaOH水溶液将pH值调至9，然后继续加入蒸馏水搅拌得到糊状物；

(ii)将步骤(i)得到的糊状物移至三口烧瓶中，向其中加入糠醇和浓度为37％的甲醛水溶液后，加入质量浓度为30％的对甲苯磺酸水溶液将pH值调至2，然后在60℃下水浴搅拌2h，得到SF树脂；

上述淀粉、糠醇与甲醛的质量比为1:0.5:0.2。

(2)将步骤(1)得到的SF树脂搅拌3分钟后，加入发泡剂和匀泡剂混合均匀，然后注入尺寸为15×10×5cm的长方体模具中。将模具置于60℃烘箱中发泡固化12h，得到热固性淀粉/糠醇泡沫材料。

上述发泡剂为AC发泡剂，匀泡剂为吐温80。SF树脂、匀泡剂和发泡剂的质量比为3:1:1。

改变实施例2～7和对比例1～3中的反应条件，具体设置见表1。

表1

*除表1中记载参数以外，实施例2～7和对比例1～3的其它参数同实施例1。

对比例4

采用未糊化淀粉制备淀粉基泡沫，其制备方法包括：步骤(1)中直接将淀粉与水混合得到糊状物，然后加入糠醇和甲醛进行后续反应。即除了步骤(1)中未加入NaOH以外，其它制备过程同实施例1。

对比例5

采用改性淀粉基泡沫，所述改性淀粉为羧甲基淀粉，其制备方法包括：将50mL蒸馏水置于250mL三口烧瓶内并加入25g质量浓度为30％的NaOH水溶液，边搅拌边加入50g淀粉和5g氯乙酸，继续搅拌使得各物质混合均匀，将三口烧瓶置于55℃水浴锅中搅拌5h。待反应结束后，降低体系温度，并调节反应体系pH值为6～7。之后进行抽滤，并用蒸馏水洗涤沉淀，烘干后即得羧甲基淀粉。后续采用该羧甲基淀粉制备SF树脂及热固性淀粉/糠醇泡沫材料的制备过程同实施例1。

对上述实施例和对比例制备得到的淀粉基泡沫材料进行力学性能和热稳定性测试。其中泡沫材料的抗压强度和弹性模量测试根据GBT15048-1996进行，包括采用通用试验机(AG-50KN，岛津，日本)和50KN的压头进行测试。样品被切割成30×30×1.5mm的尺寸，以2.0mm/min的恒定加载速率进行抗压测试。

使用TGA 5500分析仪(TA instruments，USA)检查泡沫材料的热稳定性，包括将5-8mg样品粉末转移到铂盘中，在氮气流下以10℃/min的加热速率进行测试，测试温度从室温升高至800℃，得到300℃和500℃下的质量损失。上述测试结果见表2。

表2

从表2可知，与实施例1相比，实施例2和4增加了糠醇的加入量。实施例2的糠醇加入量仍在本发明的范围内，测得的抗压强度、弹性模量和耐热性能与实施例1相比有部分提高，说明糠醇量增加不会对性能有大幅度改善；在此基础上继续增加糠醇的加入量，上述泡沫材料的性能有所下降。

实施例3降低了糠醇的加入量，所测各项性能均低于实施例1。原因是糠醇加入量过小，淀粉中含有较多羟基，粘性过大，导致泡沫材料性能变差。

实施例5降低了甲醛的加入量，所测各项性能均低于实施例1；对比例2未加入甲醛，性能降低程度更为明显。实施例6增加了甲醛的加入量，所测各项性能略高于实施例1，说明甲醛起到了交联作用。

实施例7未加入匀泡剂，性能与实施例1相比也有所下降。

对比例1与实施例1相比，各项性能均有所下降，说明苯甲醇无法替代糠醇；对比例3的各项性能也低于实施例1，原因是盐酸具有氧化性，会促进聚合物的降解，无法替代对甲苯磺酸。

对比例4与实施例1相比，性能有所下降，说明淀粉用NaOH处理后起到了糊化的效果，增加了参与反应的官能团数量；对比例5与实施例1相比，二者各项性能相近，说明本发明采用糠醇和甲醛对淀粉进行改性，得到的泡沫材料性能与改性淀粉泡沫相当。相比之下极大降低了淀粉泡沫材料的制备成本。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。