一种褶皱聚合物发泡材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种褶皱聚合物发泡材料及其制备方法 (Folded polymer foam material and preparation method thereof ) 是由 米皓阳 董斌斌 王亚蒙 刘春太 于 2021-07-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及聚合物发泡材料技术领域,具体涉及一种褶皱聚合物发泡材料及其制备方法。本发明制备方法,提出创新褶皱泡沫结构的形成机理,利用动态超临界流体发泡技术,基于聚合物在流场中的“流致取向”效应和内应力的生成与释放机理,实现一步法成型具备褶皱泡孔结构的聚合物泡沫材料。该方法工艺简单、成本低、环保且制品尺寸可依据需求调整,灵活性高；本发明制备的发泡材料,表面和泡孔内部富集褶皱结构,具有优异力学性能,在缓冲、吸能等方面具有很好的应用前景,在防伪、自清洁、催化、结构色等众多领域有着巨大的应用潜力。(The invention relates to the technical field of polymer foam materials, in particular to a folded polymer foam material and a preparation method thereof. The preparation method of the invention provides an innovative forming mechanism of the wrinkle foam structure, and utilizes a dynamic supercritical fluid foaming technology to realize one-step forming of the polymer foam material with the wrinkle cell structure based on the 'flow-induced orientation' effect of the polymer in a flow field and the generation and release mechanism of internal stress. The method has the advantages of simple process, low cost, environmental protection, adjustable product size according to requirements and high flexibility; the foam material prepared by the invention has the advantages that the surface and the inside of the foam hole are enriched with the fold structure, the foam material has excellent mechanical property, has good application prospect in the aspects of buffering, energy absorption and the like, and has great application potential in a plurality of fields such as anti-counterfeiting, self-cleaning, catalysis, structural color and the like.)
技术领域
本发明涉及聚合物发泡材料
技术领域
，具体涉及一种褶皱聚合物发泡材料及其制备方法。背景技术
近年来，聚合物的轻量化已成为国家“节能减排”以及“限塑”发展重要任务下的迫切需求。聚合物泡沫是一种轻量化，阻隔、缓冲性能良好的重要聚合物材料，广泛应用于日常生产、生活以及军工、航空领域，在人类生产生活中发挥着不可替代的作用。制备新型多功能和高性能聚合物泡沫材料已成为当下研究热点，吸引了众多科研工作者的关注。通常发泡制品内部的泡孔是由塑料原料在成型过程中产生或外加某些气体而形成的。超临界流体(例如超临界CO2(scCO2))发泡技术由于其高效、环保、成本低、适用性广等优势已成为热塑性聚合物及其复合发泡材料生产的首选技术。然而，发泡制品的力学性能在很大程度上受泡孔尺寸、密度、分布及形态等结构参数的影响，超临界流体(例如scCO2)发泡获得的泡孔多为数微米至几十微米的球形或多边形结构，对发泡材料的微观泡孔形态和甚至聚合物聚集态结构的进一步调控十分困难，这在很大程度上限制了发泡材料的性能极限和应用范围。
众所周知，在聚合物成型加工过程中，如何精准调控微观结构形貌是制备多功能及高性能聚合物的关键。近些年来，在聚合物成型加工过程中，通过不同加工场的耦合调控以及非常规加工外场(强流动、强压力、动态场等)的引入，在不改变聚合物化学结构的同时借助对聚合物聚集态结构的优化和调控来可成功实现材料的高性能化及功能化，这种非常规加工成型技术的研发已成为聚合物科学和聚合物加工工程领域的研究热点。由此，开发基于动态成型技术的聚合物发泡材料创新制备技术有望实现聚合物发泡材料性能的跃升及功能化。开发适用于多种聚合物材料且易于控制，适于工业化生产使用的动态超临界流体微孔发泡技术，精确调控发泡材料的微观泡孔结构，改善发泡材料的力学性能，生产出具有标准化综合性能的聚合物发泡材料，成为了目前亟待解决的技术问题。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种褶皱聚合物发泡材料的制备方法，发泡气体浸泡过程中控制超临界流体处于流动状态，产生剪切效应，促进聚合物分子链取向形成内应力。进一步，通过迅速卸压发泡，使聚合物因内外压差发生膨胀，聚合物内应力释放诱导分子链向无规线团态转变，从而在聚合物发泡材料的表面和泡孔内部形成均匀的褶皱结构，制备出具有独特微米级均匀褶皱结构的聚合物褶皱泡沫。
同时，本发明还在于提供一种褶皱聚合物发泡材料，采用本发明提供的制备方法制备而成，具有独特的微米级均匀褶皱结构，压缩性能和回复性能显著提升，有望应用于吸能、缓冲、阻隔、自清洁、隔热、电磁屏蔽、防伪等诸多领域。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种褶皱聚合物发泡材料的制备方法，包括采用超临界流体对聚合物材料进行流场处理和快速卸压发泡；具体依次包括：充入超临界流体至设定压强、超临界流体浸泡聚合物片状材料、动态充入和排出超临界流体、快速卸压排出超临界流体；其中动态充入和排出超临界流体包括在保持充入超临界流体的同时使超临界流体以设定速率排出，并使发泡反应釜内维持设定压强。在本发明的具体实施例中，在发泡反应釜中采用超临界流体对聚合物材料进行流场处理和快速卸压发泡；进一步优选的，在快速卸压排出超临界流体之后，迅速从发泡反应釜中取出聚合物材料并自然冷却。
进一步的，所述聚合物材料为聚合物片状材料；对聚合物片状材料进行发泡处理之前还包括在发泡反应釜中对聚合物片状材料加热至发泡温度。
作为优选的，超临界流体浸泡聚合物片状材料的浸泡压强为12～25MPa。
进一步的，动态充入和排出超临界流体过程中保持压强维持浸泡压强。
可选的，动态充入和排出超临界流体过程中超临界流体排出速率为5～50ml/s。
可选的，动态充入和排出超临界流体过程的持续时间为10～30min。
可选的，超临界流体浸泡聚合物片状材料至聚合物片状材料内充分溶解超临界流体至饱和状态；进一步的，浸泡时间为1～4h。
可选的，所述超临界流体为超临界CO2。
可选的，所述聚合物片状材料为聚合物粒料真空热压制备而成；所述聚合物片状材料选自聚氨酯材料、聚己内酯材料或聚偏氟乙烯材料。
一种褶皱聚合物发泡材料，采用上述制备方法制备而成。
与传统发泡成型加工技术不同的是，本发明提供的制备方法，采用在动态超临界流体环境中对聚合物板材进行发泡处理，超临界流体的流动对聚合物板材产生剪切效应，聚合物/超临界流体所形成的饱和共混体系平衡态被打破。当超临界流体流过处于高弹态或粘流态的聚合物链时，分子链在流场作用下产生了“流致取向”效应，即超临界流体流场使无规线团状的聚合物链沿流场方向产生顺S型仿射形变，超临界流体流场对分子链做功使体系熵减小继而形成内应力。之后，在快速卸压发泡过程中，聚合物链将受到更为复杂的作用：包括聚合物在内外压差下快速膨胀对分子链的拉伸作用，和分子链内应力释放时的回缩作用。因此，当动态超临界流体流场撤去以及快速卸压发泡过程的同时发生时，聚合物材料内部的内应力释放与快速卸压发泡过程中泡孔的膨胀协同作用，致使在泡孔结构的基础上产生褶皱微观结构，实现褶皱泡沫材料的制备。
本发明有益效果：
1、表面褶皱结构通常采用化学溶剂溶胀法、外力法以及热诱导法等方法处理具有双层结构的复合材料来获得，褶皱结构均限于材料表面。目前并没有有效的泡孔内部制备褶皱结构的方法。本发明提出新型褶皱泡沫制备方法，利用动态超临界流体发泡技术，基于聚合物在流场中的“流致取向”效应和内应力生成/释放机理，实现一步法获得具有微米级褶皱结构的发泡材料，制备工艺简单、成本低、环保且制品尺寸可依据需求调整，灵活性高；
2、本发明提供的褶皱聚合物发泡材料，表面和泡孔内部富集褶皱结构，具有优异力学性能，在缓冲、吸能等方面具有很好的应用前景，在防伪、自清洁、催化、结构色等众多领域有着巨大的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1制备的热塑性聚氨酯(TPU)褶皱发泡材料的表面SEM图；
图2为实施例1制备的热塑性聚氨酯(TPU)褶皱发泡材料的表面局部SEM放大图；
图3为实施例1制备的热塑性聚氨酯(TPU)褶皱发泡材料的泡孔局部SEM放大图；
图4为实施例2制备的聚己内酯(PCL)褶皱发泡材料的泡孔局部SEM放大图；
图5为实施例3制备的聚偏氟乙烯(PVDF)褶皱发泡材料的泡孔局部SEM放大图；
图6为对比例1制备的热塑性聚氨酯(TPU)发泡材料的泡孔局部SEM放大图
图7为对比例2制备的聚偏氟乙烯(PVDF)发泡材料的泡孔局部SEM放大图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。除特殊说明的之外，各实施例及试验例中所用的设备和试剂均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例提供一种热塑性聚氨酯(TPU)褶皱发泡材料，其制备方法具体操作步骤如下：
S1.制备热塑性聚氨酯片状材料
将充分干燥的聚氨酯粒料置于真空热压机模板中，160℃真空热压5min，脱模得到热塑性聚氨酯片状材料；
S2.动态scCO2发泡法制备褶皱泡沫材料
将步骤S1制备的热塑性聚氨酯(TPU)片状材料放入动态scCO2发泡反应釜内，利用温控系统精准调控发泡反应釜内部温度达到110℃，通过超临界流体供气系统将超临界CO2(scCO2)注入发泡反应釜内，达到浸泡压强20MPa，浸泡2小时后使热塑性聚氨酯片状材料充分溶解scCO2，达到饱和状态；稳定后调控泄气针阀开关，驱使发泡反应釜内的scCO2以38ml/s流动(以常压下CO2气体体积标定)；保持scCO2持续流动20min，同时供气系统保持20MPa，即供气系统为釜内持续供气以维持高压环境；最后，关闭进气阀，停止scCO2的注入，并迅速完全打开泄压阀，使发泡反应釜内气压在极短的时间内快速卸压至大气压强，使材料发泡；然后打开发泡反应釜，将样品取出并自然冷却至室温，即可制备具有褶皱泡孔微结构的热塑性聚氨酯褶皱发泡材料。
褶皱结构表征：如图1所示本实施例制备的热塑性聚氨酯褶皱发泡材料的SEM图；如图2为图1的表面局部的放大图，显示本实施例制备的热塑性聚氨酯褶皱发泡材料的表面褶皱结构；图3为图1的局部不同倍率放大图，显示本实施例制备的热塑性聚氨酯褶皱发泡材料形成泡孔褶皱结构。
实施例2
本实施例提供一种聚己内酯(PCL)褶皱发泡材料，其制备方法具体操作步骤如下：
S1.制备聚己内酯(PCL)片状材料
将充分干燥的PCL粒料置于真空热压机模板中，100℃真空热压8min，脱模得到PCL片状材料；
S2.动态scCO2发泡法制备褶皱泡沫材料
将PCL片状材料放入动态scCO2发泡反应釜内，利用温控系统精准调控发泡反应釜内部温度达到预50℃，通过超临界流体供气系统将scCO2注入发泡反应釜内，达到浸泡压强12MPa，浸泡2.5小时后使PCL充分溶解scCO2，达到饱和状态；稳定后调控泄气针阀开关，驱使发泡反应釜内的scCO2以25ml/s流动(以常压下CO2气体体积标定)；保持scCO2持续流动15min，同时供气系统保持12MPa，即供气系统为釜内持续供气以维持高压环境；最后，关闭进气阀，停止scCO2的注入，并迅速完全打开泄压阀，使发泡反应釜内气压在极短的时间内快速卸压至大气压强，使材料发泡；打开发泡反应釜，将样品取出并自然冷却至室温，即可制备具有褶皱泡孔微结构的PCL褶皱发泡材料。
褶皱结构表征：如图4所示为本实施例制备的PCL褶皱发泡材料的局部SEM图，显示具有泡孔褶皱结构。
实施例3.
本实施例提供一种聚偏氟乙烯(PVDF)褶皱发泡材料，其制备方法具体操作步骤如下：
S1.制备聚偏氟乙烯(PVDF)片状材料
将充分干燥的PVDF粒料置于真空热压机模板中，然后放入模腔中，180℃真空热压5min，脱模得到PVDF片状材料；
S2.动态scCO2发泡法制备褶皱泡沫材料
将PVDF片状材料放入动态scCO2发泡反应釜内，利用温控系统精准调控发泡反应釜内部温度达到166℃，通过超临界流体供气系统将scCO2注入发泡反应釜内，达到浸泡压强16MPa，浸泡3小时后使PVDF充分溶解scCO2，达到饱和状态；稳定后调控泄气针阀开关，驱使发泡反应釜内的scCO2以10ml/s流动(以常压下CO2气体体积标定)；保持scCO2持续流动15min，同时供气系统保持16MPa，即供气系统为釜内持续供气以维持高压环境；最后，关闭进气阀，停止scCO2的注入，并迅速完全打开泄压阀，使发泡反应釜内气压在极短的时间内快速卸压至大气压强，使材料发泡；打开发泡反应釜，将样品取出并自然冷却至室温，即可制备具有褶皱泡孔微结构的PVDF褶皱发泡材料。
褶皱结构表征：如图5所示为本实施例制备的PVDF褶皱发泡材料的局部SEM图，显示本具有泡孔褶皱结构。
对比例1.
本对比例提供一种热塑性聚氨酯发泡材料，其制备方法具体操作步骤如下：
S1.制备热塑性聚氨酯(TPU)片状材料
将充分干燥的TPU粒料置于真空热压机模板中，然后放入模腔中，160℃真空热压5min，脱模得到TPU片状材料；
S2.动态scCO2发泡法制备褶皱泡沫材料
将步骤S1制备的TPU放入动态scCO2发泡反应釜内，利用温控系统精准调控发泡反应釜内部温度达到110℃，通过超临界流体供气系统将超临界流体CO2(scCO2)注入发泡反应釜内，达到浸泡压强20MPa，浸泡2小时后使热塑性聚氨酯片状材料充分溶解scCO2，达到饱和状态；关闭进气阀，停止scCO2的注入，并迅速完全打开泄压阀，使发泡反应釜内气压在极短的时间内快速卸压至大气压强，使材料发泡；然后打开发泡反应釜，将样品取出并自然冷却至室温，制得热塑性聚氨酯发泡材料。
结构表征：如图6所示为本对比例制备的热塑性聚氨酯发泡材料的局部SEM图，显示所制备的发泡材料的泡孔孔壁光滑，不具有褶皱结构。
对比例2
本对比例提供一种聚偏氟乙烯(PVDF)发泡材料，其制备方法具体操作步骤如下：
S1.制备聚偏氟乙烯(PVDF)片状材料
将充分干燥的PVDF粒料置于真空热压机模板中，然后放入模腔中，180℃真空热压5min，脱模得到PVDF片状材料；
S2.动态scCO2发泡法制备褶皱泡沫材料
将PVDF片状材料放入动态scCO2发泡反应釜内，利用温控系统精准调控发泡反应釜内部温度达到预166℃，通过超临界流体供气系统将scCO2注入发泡反应釜内，达到浸泡压强16MPa，浸泡3小时后使PVDF充分溶解scCO2，达到饱和状态；关闭进气阀，停止scCO2的注入，并迅速完全打开泄压阀，使发泡反应釜内气压在极短的时间内快速卸压至大气压强，使材料发泡；然后打开发泡反应釜，将样品取出并自然冷却至室温，制得PVDF发泡材料。
结构表征，如图7所示为本对比例制备的PVDF发泡材料的局部SEM图，显示本对比例制备的发泡材料泡孔孔壁光滑，不具有褶皱结构。
性能对比试验：
1、微观结构对比：
分别对比实施例1和对比例1制备的TPU发泡材料泡孔结构的差异，对比实施例3和对比例2制备的PVDF发泡材料泡孔结构的差异，表明相比传统的超临界流体静态浸泡发泡工艺方法，本发明通过采用动态超临界流体发泡工艺方法，制备获得具有褶皱结构的聚合物发泡材料；
同时，由实施例1～3的结构表征结果验证本发明制备适用于多种常用聚合物材料褶皱泡沫的制备，具有高弹性的热塑性聚氨酯制备的褶皱泡沫的表面及泡孔褶皱结构最为显著。
2、力学性能对比试验：
试验方法：对比实施例1制备的TPU褶皱泡沫和对比例1制备的TPU传统无褶皱泡沫的循环压缩性能。循环压缩性能采用压缩速率与回复速率均为1mm/min，压缩应变为50％。测试了材料的压缩模量，形变回复率及能量吸收。
表1
力学性能结果如表1所示，相较传统TPU泡沫，采用本发明动态超临界流体发泡工艺方法制备的TPU褶皱泡沫拉伸模量有所降低，这是由于拉伸过程中褶皱结构伸长导致的。而泡沫的压缩模量、回复率、和能量吸收显著提升，表明本发明制备的褶皱结构在泡沫受压时发挥了巨大的缓冲和储能作用。表明采用本发明工艺方法制备的褶皱泡沫在缓冲、吸能等方面的应用潜力。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
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