一种高分子聚合物发泡材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种高分子聚合物发泡材料及其制备方法和应用 (High-molecular polymer foam material and preparation method and application thereof ) 是由 王超 孙慧婷 王廷梅 王齐华 于 2021-07-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及发泡材料技术领域,提供了一种高分子聚合物发泡材料及其制备方法和应用。本发明首先在聚合物中引入孔隙,然后将所得多孔聚合物进行超临界CO-2发泡,利用多孔聚合物自身的高比表面积,增加CO-2的扩散速率,加快气体溶解至聚合物达到饱和的时间。本发明提供的方法不仅适用于薄膜发泡,也适用于片材聚合物发泡,且适用于多种不同种类的聚合物,适应范围广泛。本发明制备的聚合物发泡材料内部为多级孔形貌,具有环境与内部互联性强、表面能低、比表面积大、传质效率高等优点,其中多级孔聚醚酰亚胺能够应用于摩擦润滑领域,多级孔的存在能够显著提高其含油率和高转速下的含油保持率。(The invention relates to the technical field of foaming materials, and provides a high molecular polymer foaming material and a preparation method and application thereof. The invention firstly introduces pores into the polymer, and then the obtained porous polymer is subjected to supercritical CO 2 Foaming, using the high specific surface area of the porous polymer itself to increase CO 2 The diffusion rate of (a) increases the time for the gas to dissolve until the polymer reaches saturation. The method provided by the invention is not only suitable for film foaming, but also suitable for sheet polymer foaming, and is suitable for various polymers, and the application range is wide. The polymer foam material prepared by the invention has the appearance of hierarchical pores inside, and has the advantages of strong environment and internal interconnectivity, low surface energy, large specific surface area, high mass transfer efficiency and the like, wherein the hierarchical pore polyetherimide can be applied to the field of friction lubrication, and the existence of the hierarchical pores can obviously improve the oil content and the oil content retention rate at high rotating speed.)
技术领域
本发明涉及发泡材料
技术领域
，尤其涉及一种高分子聚合物发泡材料及其制备方法和应用。背景技术
聚合物发泡材料是指基体内部具有大量微孔的树脂材料，相比未发泡聚合物，发泡材料密度可降低2％～98％，强度比和刚度比提高3～6倍，此外聚合物发泡材料具有高拉伸、高冲击模量以及低介电常数等优点。在日用品包装、工农业、汽车制造业、军事航空航天以及储能材料等领域应用广泛。
聚合物发泡通常需要用化学发泡剂，例如偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺等。但是化学发泡剂通常具有一定毒性，且会产生副产物，不利于后续操作，并且由于化学发泡剂的分解温度较低，不适用于耐高温聚合物。
采用惰性气体的超临界CO2发泡技术是无毒、无污染、操作简单的的绿色制备技术，不会产生副产物，基本不改变聚合物的机械性能。超临界CO2兼具气体和液体的高扩散性和溶解性，同时CO2的极性较弱，能够溶于非极性或极性较弱的聚合物中。通入的超临界CO2溶解在聚合物中，形成聚合物-气体均相体系，由于其增塑能力，能够降低聚合物的玻璃化转变温度，通过快速缷压发泡或升温油浴发泡形式，制备出泡孔形貌优良、分布均匀的聚合物多孔材料。
但是，目前的超临界CO2发泡法存在着CO2饱和时间过长的问题，使得大部分研究仅限于薄膜发泡，在片材发泡中的研究较少，尤其是对于高性能特种工程塑料发泡的研究较少，大大限制了在工业生产中的应用。
此外，采用传统的超临界CO2发泡法制备得到的聚合物发泡材料孔径单一，当其作为多孔自润滑聚合物应用于摩擦润滑领域中时，只能在一个转速下实现润滑油的循环供给回吸，一旦改变离心力则无法实现连续式供油，润滑油膜不能连续稳定，导致摩擦磨损增强。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种高分子聚合物发泡材料及其制备方法和应用。本发明提供的方法适用于多种聚合物，且不仅适用于薄膜发泡，也适用于片材聚合物发泡，所得高分子聚合物发泡材料具有多级孔，应用于摩擦润滑领域中时，其含油率和含油保持率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种高分子聚合物发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
将高分子聚合物粉末冷压后烧结，得到多孔聚合物；
将所述多孔聚合物进行超临界CO2发泡，得到高分子聚合物发泡材料。
优选的，所述高分子聚合物包括聚苯硫醚、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯或聚醚酰亚胺。
优选的，所述冷压的时间为30～60min，压力为高分子聚合物粉末的成型压力。
优选的，所述烧结的温度为高分子聚合物的玻璃化转变温度以上20～100℃，时间为1.5～3h。
优选的，将所述多孔聚合物进行超临界CO2发泡前，还包括将所述多孔聚合物进行切片，所述切片的厚度为1mm～1cm。
优选的，超临界CO2发泡的方法包括：
将所述多孔聚合物吸附超临界CO2至饱和，之后采用卸压法或升温法进行发泡。
优选的，当所述高分子聚合物为聚砜时，吸附超临界CO2的温度为140～200℃，压力为8～15MPa，采用缷压法进行发泡；
当所述高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯时，吸附超临界CO2的温度为70～120℃，压力为8～15MPa，采用缷压法法进行发泡；
当所述高分子聚合物为聚碳酸酯时，吸附超临界CO2发泡的温度为100～150℃，压力为8～15MPa，采用缷压法法进行发泡；
当所述高分子聚合物为聚苯乙烯时，吸附超临界CO2发泡的温度为70～100℃，压力为10～30MPa，采用卸压法进行发泡；
当所述高分子聚合物为聚醚酰亚胺时，吸附超临界CO2发泡的温度为25～95℃，压力为9～30MPa，采用升温法进行发泡。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的高分子聚合物发泡材料，所述高分子聚合物发泡材料具有多级孔形貌。
本发明还提供了上述方案所述的高分子聚合物发泡材料在摩擦润滑领域的应用，所述高分子聚合物发泡材料为多级孔聚醚酰亚胺。
本发明提供了一种高分子聚合物发泡材料的制备方法，包括以下步骤：将高分子聚合物粉末冷压后烧结，得到多孔聚合物；将所述多孔聚合物进行超临界CO2发泡，得到高分子聚合物发泡材料。本发明首先在聚合物中引入孔隙，然后将含有孔隙的聚合物进行超临界CO2发泡，利用多孔聚合物材料自身的高比表面积，极大的增加了CO2的扩散速率，使得CO2更容易进入并且吸附到聚合物材料基体内部，加快气体溶解至聚合物达到饱和的时间，同时使聚合物内部形成多级孔形貌，实现大孔-小孔的耦合；实施例结果表明，在相同厚度和相同的微孔发泡条件下，多孔聚合物片材CO2的吸附量远高于实心聚合物片材，因为多孔聚合物中孔隙的存在，在合适的发泡条件下仅需要较短的时间可以制备较厚的聚合物发泡片材，在工业生产上具有重要意义。
本发明提供的方法不仅适用于薄膜发泡，也适用于片材聚合物发泡，且适用于多种模压的聚合物，例如聚苯硫醚、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醚酰亚胺等，方法适应性非常广。
进一步的，通过控制制备过程的参数，可以改变高分子聚合物发泡材料的孔径和孔隙率，便于根据实际需要制备不同孔径和孔隙率的高分子聚合物发泡材料。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的高分子聚合物发泡材料。本发明制备的高分子聚合物发泡材料具有多级孔形貌，在生物医疗、催化、吸附、机械工程等领域有着广阔的应用前景。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的高分子聚合物发泡材料的摩擦润滑领域的应用，尤其是多级孔聚醚酰亚胺在摩擦润滑领域的应用。本发明制备的多级孔聚醚酰亚胺具有多级孔形貌，多级孔形貌具有环境与内部互联性强、表面能低、比表面积大、传质效率高等优点，和单一孔径的聚醚酰亚胺相比，本发明制备的多级孔聚醚酰亚胺含油率更高，在较大的离心力下，大孔内部的润滑油率先被甩出，但是由于纳米级别小孔的存在，使得多级孔聚醚酰亚胺在高转速下仍能保持一定的含油量，使得材料的含油保持率增加，从而有利于延长轴承保持架的使用寿命，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中多孔聚醚酰亚胺和实心聚醚酰亚胺的CO2吸附量随时间的变化图；
图2为实施例1制备的多级孔聚醚酰亚胺的SEM图；
图3为实施例2中多孔聚醚酰亚胺和实心聚醚酰亚胺的CO2吸附量随时间的变化图；
图4为实施例3中多孔聚醚酰亚胺和实心聚醚酰亚胺的CO2吸附量随时间的变化图；
图5为实施例3中多孔聚醚酰亚胺的孔径测试结果图；
图6为实施例3中多级孔聚醚酰亚胺的孔径测试结果图；
图7为实施例4中多孔聚苯乙烯的孔径测试结果图；
图8为实施例4中多级孔聚苯乙烯的SEM图；
图9为实施例5中不同转速下多级孔PEI和单级孔PEI的含油保持率测试结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种高分子聚合物发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
将高分子聚合物粉末冷压后烧结，得到多孔聚合物；
将所述多孔聚合物进行超临界CO2发泡，得到高分子聚合物发泡材料。
本发明将高分子聚合物粉末冷压后烧结，得到多孔聚合物。在本发明中，所述高分子聚合物优选包括聚苯硫醚、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯或聚醚酰亚胺。
在本发明中，冷压前优选将所述高分子聚合物粉末进行干燥和过筛；本发明对所述过筛的孔径没有特殊要求，根据具体的高分子聚合物的种类进行选择即可，在本发明的具体实施例中，高分子聚合物粉末的粒径越大，所得多孔聚合物的孔径越大；具体的，所述聚苯乙烯粉末的粒径优选为40～58μm，所述聚醚酰亚胺粉末的粒径优选为130～180μm；所述的粒径均为过筛后的高分子聚合物粉末的粒径。
在本发明中，所述冷压的温度优选为室温，时间优选为30～60min，所述冷压的压力为高分子聚合物的成型压力，根据高分子聚合物的种类设置合适的成型压力即可，在本发明的具体实施例中，聚醚酰亚胺粉末的成型压力优选为3～10MPa，聚苯乙烯粉末的成型压力优选为1.5MPa。在本发明中，所述冷压优选为将高分子聚合物粉末放入模具中，在平板硫化机中进行冷压。
在本发明中，所述烧结的温度优选为高分子聚合物玻璃化转变温度以上20～100℃，时间优选为1.5～3h；在本发明的具体实施例中，所述聚醚酰亚胺的温度优选为250～350℃。烧结过程中，高分子聚合物粉末颗粒间相互接触的部分熔融在一起，而粉末颗粒间的孔隙逐渐连接，形成了相互贯穿的孔道，得到具备一定孔径和孔隙率的多孔聚合物。
烧结完成后，本发明优选将烧结产物冷却至室温，然后依次进行乙醇洗涤和干燥，得到多孔聚合物。
得到多孔聚合物后，本发明将所述多孔聚合物进行超临界CO2发泡，得到高分子聚合物发泡材料。在本发明中，将所述多孔聚合物进行超临界CO2发泡前，还包括将所述多孔聚合物进行切片，所述切片的厚度优选为1mm～1cm，更优选为2mm～8mm。
在本发明中，所述超临界CO2发泡的方法优选包括：将所述多孔聚合物吸附超临界CO2至饱和，之后采用卸压法或升温法进行发泡；本发明对所述卸压法或升温法的具体操作条件没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的条件即可；在本发明的具体实施例中，所述卸压法发泡具体为在2s内卸压至常压；所述升温法发发泡具体为将卸压(在2s内卸压至常压)后的聚合物在其玻璃化转变温度附近油浴发泡1～15min；发泡完成后，优选将所得多孔材料置于冰水浴中冷却定型。在本发明的具体实施例中，玻璃化转变温度为200℃以上的高分子聚合物优选采用升温法进行发泡，玻璃化转变温度小于200℃的高分子聚合物优选采用卸压法进行发泡。
在本发明中，优选将多孔聚合物均放置于超临界CO2高压釜中，通入0.5MPa的CO2进行吹扫，除去釜内多余的水分和空气，然后在发泡条件下进行超临界CO2的吸附，吸附饱和后采用卸压或升温的方法进行发泡，所述超临界CO2的吸附条件以及具体的发泡方法优选根据高分子聚合物的种类进行设置，具体的：当所述高分子聚合物为聚砜时，吸附超临界CO2的温度为140～200℃，压力为8～15MPa，采用卸压法进行发泡；当所述高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯时，吸附超临界CO2的温度为70～120℃，压力为8～15MPa，采用卸压法进行发泡；当所述高分子聚合物为聚碳酸酯时，吸附超临界CO2发泡的温度为100～150，压力为8～15MPa，采用卸压法进行发泡；当所述高分子聚合物为聚苯乙烯时，吸附超临界CO2发泡的温度为70～100℃，压力为10～30MPa，采用卸压法进行发泡；当所述高分子聚合物为聚醚酰亚胺时，吸附超临界CO2发泡的温度为25～95℃，压力为9～30MPa，采用升温法进行发泡。
在超临界CO2发泡过程中，由于多孔的存在，比表面积大，CO2扩散进入聚合物基体内的速率变快，相比较实心无孔片材，大大缩短了饱和时间；CO2进入聚合物基体内后，不仅吸附在无孔的聚合物基体处，也吸附在大孔孔壁的周围，随着气核生长，推动力消失，气核停止增长，形成小孔-大孔交替排列的形貌。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的的高分子聚合物发泡材料，所述高分子聚合物发泡材料具有多级孔形貌。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的的高分子聚合物发泡材料在摩擦润滑领域的应用，具体是上述方案所述制备方法制备的多级孔聚醚酰亚胺在摩擦润滑领域的应用。聚醚酰亚胺材料是一种优异的特种工程材料，力学性能、热性能优异，耐磨性能好，在摩擦润滑领域有着很大的应用前景，但是目前的多孔聚醚酰亚胺均为单一孔径，且聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度较高，多级孔聚醚酰亚胺片材的加工较为困难。本发明通过超临界CO2发泡在具有一定有孔隙率的多孔聚醚酰亚胺中引入新的纳米级的小孔，相比发泡之前单一孔径的聚醚酰亚胺，引入的纳米级别小孔基本不改变其孔隙率，所以对热性能和机械性能影响不大，不会影响其在机械领域的应用。此外，本发明提供的具有大孔-小孔耦合孔结构的多级孔聚醚酰亚胺和单一孔径的聚醚酰亚胺相比，含油率更高，在较大的离心力下，大孔内部的润滑油率先被甩出，但是由于纳米级别小孔的存在，使得多孔聚醚酰亚胺在高转速下仍能保持一定的含油量，从而实现连续式供油，润滑油膜连续稳定，有利于延长轴承保持架的使用寿命。
在本发明中，所述应用的方法优选为：将所述多级孔聚醚酰亚胺在润滑油中浸渍至饱和，得到多级孔含油材料，将所述多级孔含油材料作为含油轴承使用。在本发明中，所述浸渍优选在真空条件下进行，所述浸渍的温度优选为120℃，压力优选为0.08MPa以下，时间优选为10～60h，所述润滑油优选为PAO10、PAO4或氨基硅油。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
(1)将干燥后粒径为130～180μm的聚醚酰亚胺粉末放入模具内，在平板硫化机中，在5MPa、室温条件下，保压30min，压成片状固体。然后放入烧结炉中在300℃进行烧结2.5h，得到多孔聚醚酰亚胺(记为多孔PEI)，对其进行压汞分析，结果显示，所得多孔PEI的平均孔径为9.6微米，孔隙率为20％。
同时制备实心无孔PEI片材做对比，制备方法为：将PEI粉末放入模具内，在280℃，10MPa下烧结，冷却降温，得到实心无孔PEI。
(2)将得到的多孔PEI切割成2mm和7mm的薄片，分别记为2mm-porous和7mm-porous，将实心无孔PEI切割成2mm的片材，记为2mm-non-porous，放入高压釜中，通入0.5MPa的CO2进行吹扫，除去釜内多余的水分和空气。
(3)设置发泡条件为25℃，15MPa，在该条件下将2mm-porous和7mm-porous和2mm-non-porous进行超临界CO2吸附，每隔一段时间取出，称量并计算不同PEI样品的CO2吸附量，计算公式见式I；
式I中：mi为吸附CO2后的样品重量，m0为样品的原始重量。
不同时间下2mm-porous和7mm-porous和2mm-non-porousCO2的吸附量如图1所示，根据图1可以看出，2mm多孔PEI的吸附量远高于实心PEI的吸附量，2mm多孔聚醚酰亚胺的CO2的最高吸附量达到了12.5％；同时，7mm多孔PEI的吸附量也远高于实心无孔PEI的吸附量，这是因为内部孔隙的存在，极大的增加了CO2的扩散速率，使得CO2更容易进入并且吸附到聚合物材料基体内部。
(3)当CO2吸附量达到最大值时，快速缷压从高压釜中取出，缷压时间在2s内，然后快速转移至温度为220℃的高温油浴锅内，发泡1min后取出，放置冰水浴中冷却定型，得到多级孔聚醚酰亚胺。
经测试，所得多级孔聚醚酰亚胺的孔隙率为23％，通过SEM可以观察到多级孔聚醚酰亚胺具有多级孔形貌；图2为多级孔孔聚醚酰亚胺的SEM图。
实施例2
步骤(1)～(3)和实施例1相同，步骤(4)～(5)如下：
(4)设置发泡条件为35℃，15MPa，在该条件下将2mm-porous和7mm-porous和2mm-non-porous进行超临界CO2吸附，每隔一段时间取出，称量并计算不同PEI样品的CO2吸附量，计算公式见式I，不同时间下CO2的吸附量如图3所示；
根据图3可以看出，和实施例1相比，本实施例的温度较高，CO2的扩散速率较快，2mm多孔材料PEI和7mm多孔PEI的CO2吸附量同时迅速地达到了最高值，但是由于温度升高，CO2的密度降低，所以吸附量最高在9.2％左右；且多孔PEI的吸附量远高于实心PEI的吸附量。
(5)当CO2吸附量达到最大值时，快速缷压从高压釜中取出，缷压时间在2S内，然后快速转移至高温油浴锅内，发泡1min取出，放置冰水浴中冷却定型，得到多级孔聚醚酰亚胺，通过SEM可以观察到多级孔形貌。
实施例3
步骤(1)～(3)和实施例1相同，步骤(4)～(5)如下：
(4)设置发泡条件为55℃，15MPa，在该条件下将2mm-porous和7mm-porous和2mm-non-porous进行超临界CO2吸附，每隔一段时间取出，称量并计算不同PEI样品的CO2吸附量，计算公式见式I，不同时间下CO2的吸附量如图4所示；
根据图4可以看出，和实施例1～2相比，本实施例的温度更高，CO2的扩散速率最快，2mm多孔材料聚醚酰亚胺和7mm多孔聚醚酰亚胺的CO2吸附量同时迅速地达到了最高值，但是由于温度升高，CO2的密度降低，所以吸附量最高在7.8％左右。由于温度高，脱附速率也较高，但是多孔聚醚酰亚胺的吸附量仍然远高于实心聚醚酰亚胺的吸附量。
(5)当CO2吸附量达到最大值时，快速缷压从高压釜中取出，缷压时间在2S内，然后快速转移至高温油浴锅内，发泡1min取出，放置冰水浴中冷却定型，得到多级孔聚醚酰亚胺，通过SEM可以观察到多级孔形貌；经测试，所得多级孔聚醚酰亚胺的孔隙率为23％，在9.05微米和13.73纳米处存在两个孔径峰，图5为发泡前所得多孔聚醚酰亚胺的孔径测试结果图，图6为发泡后所得多级孔聚醚酰亚胺的孔径测试结果图，根据图5～6可以看出，采用超临界CO2发泡后，聚合物内部实现了大孔和小孔的耦合。
实施例4
(1)将干燥后孔径为40～58μm的聚苯乙烯粉末放入模具内，在平板硫化机中，室温条件，在1.5MPa下，保压30min，压成片状固体。然后放入烧结炉中在120℃烧结2.5h，得到多孔聚苯乙烯，所得多孔聚苯乙烯为具备一定孔径和孔隙率的块状固体，对其进行压汞分析，结果显示：多孔聚苯乙烯的孔径为2.52μm，孔隙率为21％，所述多孔聚苯乙烯的孔径测试结果图如图7所示。
(2)将得到的块状多孔聚苯乙烯切割成薄片，放入高压釜中，在100℃，20MPa条件下饱和2h(即釜内温度和压力达到要求后再饱和2h)，然后在2s内快速缷压，放置冷水浴中，使泡孔定型，得到多级孔聚苯乙烯；经测试，所得多级孔聚苯乙烯在0.28μm和91.23μm处存在两个孔径峰，孔隙率为76.87％，所述多级孔聚苯乙烯的SEM图如图8所示，根据图8可以看出，多级孔聚苯乙烯具有明显的多级孔形貌。
实施例5
(1)将实施例3中制备的多级孔聚醚酰亚胺分别在120℃、0.08MPa下真空浸渍PAO10润滑油，直到多级孔聚醚酰亚胺的质量不再变化，用棉布擦拭掉材料表面的润滑油，得到多级孔含油聚合物材料。
(2)用高速台式离心机测试多级孔含油材料的含油率，并在3000r，5000r，7000r，10000r/min下各离心甩油10min，然后测试其含油保持率；在每个转速下均保证含油时间、温度及真空度保持一致。
将实施例3中发泡前所得多孔聚醚酰亚胺(即单级孔聚醚酰亚胺)浸渍润滑油，浸渍条件和(1)中一致，得到单级孔含油材料，对所述单级孔含油材料进行相同的含油率和甩油测试，具体条件和(2)中相同。
测试结果显示，多级孔聚醚酰亚胺的含油率为12％，而单级孔聚醚酰亚胺的含油率为10％。
甩油后的含油保持率测试结果如图9所示，根据图9可以看出，在低转速下，由于多级孔聚醚酰亚胺在超临界CO2的处理下，大孔所占比例略微增加，所以多级孔聚醚酰亚胺的含油保持率在低转速下低于单级孔聚醚酰亚胺，但是在高转速下由于纳米孔的存在，多级孔聚醚酰亚胺的含油保持率高于多孔聚醚酰亚胺。
实施例6
按照实施例5的方式，将多级孔聚醚酰亚胺在120℃真空(0.08MPa以下)浸渍到PAO4润滑油中10～60h，直到多级孔聚合物材料的质量不再变化，用棉布擦拭掉材料表面的润滑油，得到多级孔含油材料。在3000r，5000r，7000r，10000r/min下离心甩油10min，测试甩油后的含油保持率。
结果显示，由于纳米孔的存在，多级孔聚醚酰亚胺在高转速下的含油保持率高于单级孔聚醚酰亚胺。
实施例7
其他条件和实施例5相同，仅将润滑油改为氨基硅油，得到多级孔含油材料和单级孔含油材料。在3000r，5000r，7000r，10000r/min下离心甩油10min，测试甩油后的含油保持率。结果显示，由于纳米孔的存在，多级孔聚醚酰亚胺在高转速下的含油保持率高于单级孔聚醚酰亚胺。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。