一种具有光热效应的超疏水海绵及其制备方法
阅读说明：本技术 一种具有光热效应的超疏水海绵及其制备方法 (Super-hydrophobic sponge with photo-thermal effect and preparation method thereof ) 是由 王梦可 黄卫春 訾由 朱君 于 2021-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种具有光热效应的超疏水海绵及其制备方法,超疏水海绵的制备方法是采用酸刻蚀法将无机层状碳氮化物(MAX相)中的铝原子进行刻蚀处理,经离心洗涤至中性后,将刻蚀后得到的沉淀分散在溶剂中进行剥离,得到二维层状金属碳化物/氮化物(MXenes)均匀分散的溶液,然后将三聚氰胺海绵浸渍在MXenes的分散液中,干燥后得到超疏水海绵。本发明所制备的超疏水海绵,同时具有超亲油和油下超疏水的性能,对多种油均具有较强的吸收能力,可实现油水混合物中油的收集。由于MXenes的引入,本发明制备得到的超疏水海绵还具有优异的光热效应,在太阳光照射下,其表面温度可迅速升高,拓宽了其在光热杀菌、生物治疗和低沸点溶剂的纯化领域的工业应用。(The invention discloses a super-hydrophobic sponge with a photo-thermal effect and a preparation method thereof. The super-hydrophobic sponge prepared by the invention has super-oleophylic and under-oil super-hydrophobic performances, has strong absorption capacity for various oils, and can realize the collection of the oils in an oil-water mixture. Due to the introduction of MXenes, the super-hydrophobic sponge prepared by the method also has excellent photo-thermal effect, the surface temperature of the sponge can be rapidly raised under the irradiation of sunlight, and the industrial application of the sponge in the fields of photo-thermal sterilization, biological treatment and purification of low-boiling-point solvents is widened.)
技术领域
本发明涉及一种具有光热效应的超疏水海绵及其制备方法，属于纳米材料和表界面材料制备
技术领域
。背景技术
目前，油泄露事件的频繁发生和不达标油水混合物的肆意排放，带来了诸多社会问题，造成了严重的环境污染和经济损失。为了解决以上问题，研究开发具有特殊润湿性的材料，用于提高油水分离效率和快速废油收集，成为近年来的一个研究热点。超疏水三维多孔材料由于具有独特的表界面性质和高的吸收能力，在油水分离和废油收集领域表现出巨大的应用价值，可以解决目前传统材料难以解决的工业难题。另外，三维超疏水海绵的多功能化，可以在满足基本分离需求的同时，拓宽超疏水材料在复杂工况条件下的应用。例如，光热功能的引入，可以借助太阳光的能量，显著提高超疏水材料的油水分离速度和对高黏度油的分离效果，在相关工业领域具有重大的社会意义。
目前，超疏水材料的光热效应主要依靠碳纳米管(CNTs)、石墨烯(Graphene)、蜡烛灰(Candle soot)、二维层状金属碳化物或氮化物(MXenes)、无机纳米颗粒、热响应性聚合物等添加剂来实现。其中，MXenes作为近十年来新兴的一类二维材料，具有优异的光热性能，其内部光热转换效率接近100％，因此从上述材料中脱颖而出，在提高材料的光热性能方面展现出巨大的优势。CN202011356759.5公开了一种超疏水自清洁特性木材的制备方法，将含氟可聚合单体、不饱和单体、笼型聚倍半硅氧烷纳米颗粒、氨基改性的MXenes、溶剂和引发剂混合得到浸渍液，然后将木材和浸渍液加入到反应罐中，加压处理使浸渍液注入木材孔结构中，得到超疏水自清洁特性木材。CN202010877535.2公开了一种MXenes/氟代硅烷超疏水表面复合膜的制备方法，制备硅烷改性二氧化硅纳米颗粒和MXenes/氟代硅烷两种分散液，将上述两种分散液在预处理的金属试样表面依次旋涂成膜，制备得到的MXene/氟代硅烷超疏水复合膜能显著提升金属材料的表面持久清洁和防腐蚀性能。CN201811360036.5公开了一种超疏水的光热涂层的制备方法，该疏水涂层包括全氟化物改性多层MXenes化合物、全氟化物改性单层MXenes化合物、乙酸乙酯、聚二甲基硅氧烷和固化剂，经喷涂后可以固定于不同基质上，其构成的疏水表面具有很好的机械、化学耐性和较好的光热性能。上述发明专利充分证明了，MXenes材料的引入对超疏水材料光热性能的提升具有显著的作用效果。然而，目前MXenes基光热材料的超疏水性能主要依靠低表面能物质的改性来实现，例如，CN202011356759.5中使用的笼型聚倍半硅氧烷纳米颗粒，CN202010877535.2中使用的氟代硅烷，CN201811360036.5中使用的全氟化物和聚二甲基硅氧烷等，氟化物的使用对人类健康和环境生物具有较大的威胁，不符合环境友好型化学的要求。因此如何在不依靠低表面能聚合物改性的前提下，实现MXenes基材料的超疏水化，目前还没有文献报道和应用先例。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有光热效应的超疏水海绵的制备方法，该方法在不依靠低表面能聚合物改性的前提下，实现MXenes基材料的超疏水化。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：本发明具有光热效应的超疏水海绵的制备方法，是将MAX相(无机层状碳氮化物)在无机酸的水溶液中进行化学刻蚀6～48h，刻蚀掉MAX相中的铝原子层；将酸刻蚀后得到的沉淀在转速1下进行离心洗涤10～120min，随后用蒸馏水将离心后所得沉淀洗涤至pH＝6～7，所得粉末在真空干燥箱中放置过夜；将干燥后的粉末重新分散在蒸馏水中，超声剥离0.2～6h，然后进行离心处理，收集转速2至转速3之间的沉淀；将转速2至转速3间收集的沉淀在分散在溶剂1中，得到MXenes的分散液，然后将三聚氰胺海绵浸渍在MXenes的分散液中0.1～120min，取出后挤干，在20～120℃烘箱中干燥处理，得到超疏水海绵。
其中，原料MAX相为Ti2AlC、Ti3AlC2、V2AlC、Mo2AlC、Nb2AlC、Cr2AlC、Hf2AlC、Ti3AlCN中的一种或两种。
无机酸作为刻蚀剂，为氢氟酸、氟化钾、盐酸中的一种或两种，MAX相在无机酸中的浓度比例为0.005～0.5g/mL。
离心转速1、转速2和转速3分别为1000～6000rpm、2000～7000rpm和7000～20000rpm。
溶剂1为蒸馏水、无水乙醇、乙酸乙酯、异丙醇中的一种，MXenes在溶剂1中的分散液，其浓度为0.1～100mg/mL。
综上所述，本发明制备的超疏水海绵相对现有技术具有以下优势：
1、本发明中的超疏水海绵的制备方法，是通过MXenes纳米片表面的官能团和三聚氰胺海绵骨架中的氨基之间的氢键作用，改变三聚氰胺海绵的表面化学状态，进而实现三聚氰胺海绵由亲水性到超疏水性的转变。本发明中采用的一步浸渍法，操作简便，节约能源，并且在浸渍后无需进行后处理即可得到超疏水海绵，为超疏水三维材料的设计提供了一种新的思路。
2、本发明中MXenes纳米片的引入，赋予超疏水海绵优异的光热效应，在模拟太阳光照射下，10min即可升温至53℃，促进了超疏水三维材料在有机溶剂的纯化、光热杀菌和生物光热治疗领域的应用。
3、本发明中制备得到的超疏水海绵，其MXenes纳米片的负载量在0.1％的极低质量分数下便可达到超疏水性能，并且本发明中所采用的三聚氰胺海绵具有廉价易得的特性，极大地节约了超疏水海绵制备所需的原料成本。
4、本发明中制备得到的超疏水海绵，具有较高的油吸收能力，对多种有机溶剂均具有较好的吸收效果，可吸收176倍于自身重量的三氯甲烷。因此，本发明中所制备得到的超疏水海绵，对油水混合物表现出较高的处理能力。
附图说明
图1为水滴在本发明制备的超疏水海绵表面的光学照片。
图2为本发明制备的超疏水海绵在350W模拟太阳光照射10min后，其表面温度的热成像图片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明超疏水海绵的制备和性能作进一步说明。
实施例1
将Ti2AlC在氢氟酸的水溶液中(0.1g/mL)进行化学刻蚀6h，刻蚀掉MAX相中的铝原子层；将酸刻蚀后得到的沉淀在3000rpm下进行离心洗涤20min，随后用蒸馏水将离心后所得沉淀洗涤至pH＝6～7，所得粉末在真空干燥箱中放置过夜；将干燥后的粉末重新分散在蒸馏水中，超声剥离0.5h，然后进行离心处理，收集3000rpm至10000rpm之间的沉淀；将3000rpm至10000rpm收集的沉淀在分散在蒸馏水中，得到MXenes的分散液(0.5mg/mL)，然后将三聚氰胺海绵浸渍在MXenes的分散液中1min，取出后挤干，在40℃烘箱中干燥处理，得到超疏水海绵。
实施例2
将Ti2AlC在氢氟酸的水溶液中(0.5g/mL)进行化学刻蚀24h，刻蚀掉MAX相中的铝原子层；将酸刻蚀后得到的沉淀在5000rpm下进行离心洗涤20min，随后用蒸馏水将离心后所得沉淀洗涤至pH＝6～7，所得粉末在真空干燥箱中放置过夜；将干燥后的粉末重新分散在蒸馏水中，超声剥离0.5h，然后进行离心处理，收集5000rpm至10000rpm之间的沉淀；将5000rpm至10000rpm收集的沉淀在分散在蒸馏水中，得到MXenes的分散液(1mg/mL)，然后将三聚氰胺海绵浸渍在MXenes的分散液中1min，取出后挤干，在40℃烘箱中干燥处理，得到超疏水海绵。
实施例3
将Ti3AlC2在氢氟酸的水溶液中(0.5g/mL)进行化学刻蚀24h，刻蚀掉MAX相中的铝原子层；将酸刻蚀后得到的沉淀在5000rpm下进行离心洗涤20min，随后用蒸馏水将离心后所得沉淀洗涤至pH＝6～7，所得粉末在真空干燥箱中放置过夜；将干燥后的粉末重新分散在蒸馏水中，超声剥离0.5h，然后进行离心处理，收集5000rpm至10000rpm之间的沉淀；将5000rpm至10000rpm收集的沉淀在分散在蒸馏水中，得到MXenes的分散液(1mg/mL)，然后将三聚氰胺海绵浸渍在MXenes的分散液中1min，取出后挤干，在40℃烘箱中干燥处理，得到超疏水海绵。
实施例4
将Ti3AlC2在氢氟酸的水溶液中(0.5g/mL)进行化学刻蚀24h，刻蚀掉MAX相中的铝原子层；将酸刻蚀后得到的沉淀在5000rpm下进行离心洗涤20min，随后用蒸馏水将离心后所得沉淀洗涤至pH＝6～7，所得粉末在真空干燥箱中放置过夜；将干燥后的粉末重新分散在蒸馏水中，超声剥离0.5h，然后进行离心处理，收集5000rpm至10000rpm之间的沉淀；将5000rpm至10000rpm收集的沉淀在分散在蒸馏水中，得到MXenes的分散液(5mg/mL)，然后将三聚氰胺海绵浸渍在MXenes的分散液中1min，取出后挤干，在80℃烘箱中干燥处理，得到超疏水海绵。
实施例5
将V2AlC在氟化钾和盐酸的水溶液中(0.5g/mL)进行化学刻蚀24h，刻蚀掉MAX相中的铝原子层；将酸刻蚀后得到的沉淀在5000rpm下进行离心洗涤20min，随后用蒸馏水将离心后所得沉淀洗涤至pH＝6～7，所得粉末在真空干燥箱中放置过夜；将干燥后的粉末重新分散在蒸馏水中，超声剥离0.5h，然后进行离心处理，收集5000rpm至10000rpm之间的沉淀；将5000rpm至10000rpm收集的沉淀在分散在蒸馏水中，得到MXenes的分散液(5mg/mL)，然后将三聚氰胺海绵浸渍在MXenes的分散液中10min，取出后挤干，在60℃烘箱中干燥处理，得到超疏水海绵。
实施例6
将Mo2AlC在氟化钾和盐酸的水溶液中(0.5g/mL)进行化学刻蚀24h，刻蚀掉MAX相中的铝原子层；将酸刻蚀后得到的沉淀在5000rpm下进行离心洗涤20min，随后用蒸馏水将离心后所得沉淀洗涤至pH＝6～7，所得粉末在真空干燥箱中放置过夜；将干燥后的粉末重新分散在蒸馏水中，超声剥离0.5h，然后进行离心处理，收集5000rpm至10000rpm之间的沉淀；将5000rpm至10000rpm收集的沉淀在分散在蒸馏水中，得到MXenes的分散液(5mg/mL)，然后将三聚氰胺海绵浸渍在MXenes的分散液中10min，取出后挤干，在100℃烘箱中干燥处理，得到超疏水海绵。
对实施例4制得的超疏水海绵进行性能评价：
1、刻蚀后MAX相和剥离后MXenes纳米片的微观形貌观察
测试方法：采用ZEISS Gemini SEM 300型扫描电子显微镜观察刻蚀后MAX相的微观形貌，加速电压为5kV；采用JEM-2100型透射电子显微镜观察剥离后MXenes纳米片的微观形貌。
2、润湿性能测试
测试方法：采用JGW-360B型接触角测量仪观察液滴在超疏水海绵上的静态润湿性及动态粘附性，液滴体积为5μL，测试温度为25℃。
图1为水滴在超疏水海绵上的光学照片，从图1中可以看出，水滴在超疏水海绵表面呈现球形，接触角测量仪得到水滴在超疏水海绵表面的接触角＞150°。
3、光热效应的评价
评价方法：采用350W短弧氙灯模拟太阳光照射超疏水海绵，照射距离为25cm；采用希玛仪表的ST 9450A+型热成像仪记录超疏水海绵的表面温度随照射时间的变化情况，热成像仪与样品之间的距离设定为25cm。
图2为超疏水海绵在太阳光模拟照射10min后的表面温度变化情况，超疏水表面的温度升高至53.0℃，光热效应显著。