一种电子产品用有机硅发泡片材及其制备方法

文档序号:62171 发布日期:2021-10-01 浏览:32次 >En<

阅读说明:本技术 一种电子产品用有机硅发泡片材及其制备方法 (Organic silicon foamed sheet for electronic products and preparation method thereof ) 是由 方凯 魏琼 于 2021-07-08 设计创作,主要内容包括:本发明属于防水减震密封材料领域,更具体地,涉及一种电子产品用有机硅发泡片材及其制备方法。该有机硅发泡片材厚度为50um~2000um,其具有闭孔结构,闭孔率为92%以上;所述有机硅发泡片材的平均泡孔直径为16~40um,所述有机硅发泡片材中的全部泡孔的90%以上的泡孔直径在70um以下。本发明提供的有机硅发泡片材,其可表现出优异的减震性能,可在-40℃~180℃的宽广温度区域中表现出稳定的损耗因子tanδ,且在该温域中均具有较低的压缩永久变形;同时,本发明提供的有机硅发泡片材,具有优异的防水密封性能和阻燃性能,非常适用于电子产品的防水减震密封。(The invention belongs to the field of waterproof and damping sealing materials, and particularly relates to an organic silicon foamed sheet for electronic products and a preparation method thereof. The thickness of the organic silicon foaming sheet is 50-2000 um, the organic silicon foaming sheet has a closed cell structure, and the closed cell rate is more than 92%; the average diameter of the foam holes of the organic silicon foamed sheet is 16-40 um, and more than 90% of the diameter of the foam holes of all the foam holes in the organic silicon foamed sheet is below 70 um. The organosilicon foaming sheet provided by the invention can show excellent shock absorption performance, can show a stable loss factor tan delta in a wide temperature range of-40-180 ℃, and has lower compression permanent deformation in the temperature range; meanwhile, the organic silicon foamed sheet provided by the invention has excellent waterproof sealing performance and flame retardant property, and is very suitable for waterproof damping sealing of electronic products.)

一种电子产品用有机硅发泡片材及其制备方法

技术领域

本发明属于防水减震密封材料领域,更具体地,涉及一种电子产品用有机硅发泡片材及其制备方法。

背景技术

现有消费电子产品用防水减震密封材料主要是超薄IXPE泡棉,具有优秀的密封防水性能和良好的减震性能,但是阻燃性能极差,耐高低温性能也较差。随着对设备厚度要求越来越薄,而对设备数据处理能力的要求越来越高,设备功率越来越大,生热量越来越大,进而对设备内部用防水减震密封材料的阻燃性能和耐高温性能的要求越来越高。

相比于IXPE泡棉的C-C分子链结构,有机硅泡棉的Si-O-Si分子链结构使其具有天然优异的耐高低温性能和柔软性(Si-O键能为452KJ/mol,C-C键能为346KJ/mol,使得有机硅具有耐高温性和耐紫外线老化性能;Si-O旋转能为0.837KJ/mol,C-C旋转能为13.811KJ/mol,使得有机硅具有耐低温性能;相比于C-C键154pm的键长和112°的键角,Si-O键163pm的键长和130°的键角,使得有机硅具有更好的柔软性),可于200℃和-55℃的极端高低温条件下长期使用,同时在-40℃~180℃的宽广温域中保持优异的抗冲击性能;而相比于IXPE泡棉的有机结构,有机硅泡棉的半有机-半无机结构,使其具有优异的阻燃性能。因而,于电子产品用防水减震密封材料领域,有机硅泡棉具有替代IXPE泡棉的极大性能优势。

目前,有机硅泡棉主要应用于轨道交通和新能源电池行业,厚度基本在2mm及以上,其配方和匹配的设备及制备工艺不能制备出适用于电子产品的超薄发泡片材。如何设计有机硅发泡片材的配方,选择合适的制造设备和匹配的制备工艺,使得所制备有机硅发泡片材在具有超薄厚度的同时,具备优异的防水减震密封性能,还能够兼顾优异的阻燃和耐高温性能,以满足电子产品的应用需求,是当前亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有消费电子产品用防水减震密封材料超薄IXPE泡棉的性能缺陷,以及基于电子产品发展趋势所带来的对防水减震密封材料耐高温性能、阻燃性能和减震性能要求越来越高的迫切需求,本发明的一个目的在于提供一种电子产品用有机硅发泡片材,其可表现出优异的耐高温性能,即使当环境温度达到180℃高温也可长期正常使用,并表现出稳定的损耗因子tanδ及优异的阻燃性能,非常适用于电子产品的防水减震密封。本发明的另一个目的在于提供一种制备该种有机硅发泡片材的方法。

根据本发明的一个实施方案,提供了一种有机硅发泡片材,其厚度为50um~2000um,其中,所述有机硅泡棉片材具有闭孔结构,闭孔率为92%以上,所述有机硅泡棉片材的平均泡孔直径为16~40um,所述有机硅泡棉片材中的全部泡孔的90%以上的泡孔直径在70um以下。

在一个实施方案中,所述有机硅发泡片材在30HZ下-40℃~180℃范围内的tanδ值落在相对于所述有机硅发泡片材在25℃/30HZ下的tanδ值的90%~150%。

在一个实施方案中,所述有机硅发泡片材在-40℃/50%压缩量/22h和180℃/50%压缩量/22h下的压缩永久变形均小于10%。

在一个实施方案中,所述有机硅发泡片材的阻燃性能可达UL94 V1。

在一个实施方案中,所述有机硅发泡片材通过有机硅树脂组合物的热固化而形成。

在一个实施方案中,所述有机硅树脂组合物至少包含:(A)100质量份官能度(官能团乙烯基键接于Si原子上)为2的端乙烯基聚硅氧烷;(B)官能度(官能团乙烯基键接于Si原子上)≥2的多乙烯基聚硅氧烷,其与组分(A)的质量比为0.02~0.15:1;(C)官能度(官能团为键接于Si原子上氢原子)≥2的侧链含硅氢基的聚硅氧烷,组份(C)中结合硅原子的氢原子的摩尔数与组分(A)和(B)中乙烯基的总摩尔数的比值为1.2~10:1;(D)3~7质量份的气相法白炭黑;(E)0.5~2质量份的去离子水;(F)1~4质量份的膨胀微球,其粒径为8~12um;(G)2~5质量份的无机阻燃剂,其粒径为5~10um;(H)0.5~1质量份的硅氢化加成反应催化剂;(I)0.01~0.1质量份的用于延迟硅氢化加成反应的抑制剂。

根据本发明的另一个方面,提供了一种有机硅发泡片材的制备方法,所述方法包括:将有机硅树脂组合物于自动涂布机上进行涂布;所述有机硅树脂组合物涂于下膜A上,有机硅树脂组合物的上表面用上膜B进行覆盖;随后对覆有上下两层膜的有机硅树脂组合物进行热固化;除去上下两层膜后,接着进行后固化,即可得到所述有机硅发泡片材。

在一个优选实施方案中,所述有机硅树脂组合物的获得包括如下步骤:

(1)将所述组分(B)、组分(D)和组分(H)的全部用量与所述组分(A)用量的一半混合得到第一组合物A;

(2)将组分(C)、组分(E)、组分(F)、组分(G)和组分(I)的全部用量与所述组分(A)用量的另一半混合得到第二组合物B;

(3)将第一组合物A和第二组合物B于温度30℃~40℃下减压搅拌,得到所述有机硅树脂组合物。

根据本发明,提供了一种有机硅发泡片材,其可表现出优异的减震性能,可在-40℃~180℃的宽广温度区域中表现出稳定的损耗因子tanδ,且在该温域中均具有较低的压缩永久变形;同时,本发明提供的有机硅发泡片材,具有优异的防水密封性能和阻燃性能,非常适用于电子产品的防水减震密封。

相比于现有消费电子产品用防水减震密封材料超薄IXPE泡棉,本发明有机硅发泡片材具有优异的阻燃性能和耐高温性能;相比于现有有机硅发泡片材厚度较厚,只能应用于轨道交通和新能源电池行业,本发明的有机硅发泡片材厚度较薄,在具备优异防水减震密封性能的同时,还兼顾优异的阻燃和耐高温性能,能够满足消费电子产品的应用需求。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。

本发明的有机硅发泡片材,其厚度为50um~2000um。考虑到基于现有技术(有机硅发泡材料行业现有主流配方体系、制造设备和相应匹配的制备工艺)制备的有机硅发泡片材,其厚度基本在2mm及以上,主要应用于轨道交通和新能源行业,不适用于消费电子行业的事实;本发明的有机硅发泡片材的价值在于:该片材可以用于基于现有技术制备的有机硅发泡材料无法适用的用途。尤其是,本发明的有机硅发泡片材能够满足以下应用需要:消费电子产品的厚度越来越薄,而对设备数据处理能力的要求越来越高,设备功率越来越大,生热量越来越大,进而对设备内部用防水减震密封材料的阻燃性能和耐高温性能的要求越来越高。基于此,本发明的有机硅发泡片材的厚度较佳为100-1500um,更佳为600-1000um。本发明的有机硅发泡片材即便当如上所述厚度增大时也可维持本发明的其他效果的表现。

本发明的有机硅发泡片材具有泡孔(球状气泡)。泡孔(球状气泡)可并非严格意义上的球状气泡,可为例如局部具有变形的大致球状的气泡或由具有大的变形的空间形成的气泡。本发明的有机硅发泡片材具有闭孔结构。即本发明的有机硅发泡片材具有与相邻的泡孔间不具有贯通孔的封闭泡孔结构。当本发明的有机硅发泡片材具有闭孔结构时,通过该特征与本发明有机硅发泡片材的任意其它特征组合,该片材可表现出优异的防水减震密封及耐高温性能,即便当厚度减小时也可维持这些效果的表现。

本发明有机硅发泡片材的闭孔率为92%以上,较佳为93%,更佳为95%,又更佳为97%,尤佳为99%,最佳为实质上100%。当本发明有机硅发泡片材的闭孔率落入上述范围内时,通过将该特征与本发明有机硅发泡片材的任意其它特征组合,该片材可表现出优异的防水减震以及耐高温性能,即便当厚度减小时也可维持这些效果的表现。

本发明的有机硅发泡片材的平均泡孔直径为16~40um。当本发明有机硅发泡片材的平均泡孔直径落入上述范围内时,通过将该特征与本发明有机硅发泡片材的任意其它特征组合,该片材可表现出优异的防水减震以及耐高温性能,即便当厚度减小时也可维持这些效果的表现。

本发明的有机硅发泡片材中的全部泡孔的90%以上的泡孔直径在70um以下。在本发明的有机硅发泡片材中,较佳为全部泡孔的92%以上的泡孔直径在70um以下,更佳为全部泡孔的95%以上的泡孔直径在70um以下,又更佳为全部泡孔的97%以上的泡孔直径在70um以下,尤佳为全部泡孔的99%以上的泡孔直径在70um以下,最佳为全部泡孔的实质上100%的泡孔直径在70um以下。另外,在本发明的有机硅发泡片材中,较佳为全部泡孔的90%以上的泡孔直径在65um以下,更佳为全部泡孔的90%以上的泡孔直径在60um以下,又更佳为全部泡孔的90%以上的泡孔直径在55um以下,尤佳为全部泡孔的90%以上的泡孔直径在50um以下,最佳为全部泡孔的90%的泡孔直径在45um以下。当本发明有机硅发泡片材的各自的泡孔直径为70um以下的泡孔的比率和其中的全部泡孔的90%以上各自的泡孔直径落入上述范围内时,通过将该特征与本发明有机硅发泡片材的任意其它特征组合,该片材可表现出优异的防水减震以及耐高温性能,即便当厚度减小时也可维持这些效果的表现。

本发明的有机硅发泡片材具有闭孔结构和微细的泡孔直径,使得其具有良好的减震性能,可在-40℃~180℃的宽广温度区域中表现出稳定的损耗因子tanδ,且在该温域中均具有较低的压缩永久变形;同时,本发明提供的有机硅发泡片材,具有优异的防水密封性能和阻燃性能,非常适用于电子产品的防水减震密封。

本发明的发泡片材,之所以能够取得这些优异的性能,根本原因在于其采用的有机硅树脂组合物的配方,配方决定了所得有机硅发泡片材的孔结构,最终决定了所得有机硅发泡片材的性能。有机发泡片材其闭孔结构、闭孔率的大小,决定了有机硅发泡片材防水密封性能的好坏;泡孔大小及均匀性、泡孔数目、泡棉片材主体分子结构(体现在有机硅发泡片材上就是泡孔壁的韧性、回弹性等性能)决定了有机硅发泡片材的减震性能、压缩永久变形性能和损耗因子tanδ。

本发明的有机硅发泡片材在30HZ下-40℃~180℃范围内的tanδ值落在相对于所述有机硅发泡片材在25℃/30HZ下的tanδ值的90%~150%,较佳为落在相对于所述有机硅发泡片材在25℃/30HZ下的tanδ值的100%~150%,更佳落在相对于所述有机硅发泡片材在25℃/30HZ下的tanδ值的120%~150%。

本发明的有机硅发泡片材在-40℃/50%压缩量/22h和180℃/50%压缩量/22h下的压缩永久变形均小于10%,较佳为小于7%,更佳为小于4%,最佳为小于1%。-40℃/50%压缩量/22h和180℃/50%压缩量/22h下的压缩永久变形其物理含义和测试方法参见说明书“压缩永久变形测试”部分的描述。

本发明的有机硅发泡片材的阻燃性能可达UL94 V1(厚度≥150um)。

本发明的有机硅发泡片材较佳为通过有机硅树脂组合物的热固化而形成。

有机硅树脂组合物较佳为如下所述的此种组合物。

所述有机硅树脂组合物至少包含:(A)100质量份官能度(官能团乙烯基键接于Si原子上)为2的端乙烯基聚硅氧烷;(B)官能度(官能团乙烯基键接于Si原子上)≥2的多乙烯基聚硅氧烷,其与组分(A)的质量比为0.02~0.15:1;(C)官能度(官能团为键接于Si原子上的氢原子)≥2的侧链含硅氢基的聚硅氧烷,组份(C)中结合硅原子的氢原子的摩尔数与组分(A)和(B)中乙烯基的总摩尔数的比值为1.2~10:1;(D)3~7质量份的气相法白炭黑;(E)0.5~2质量份的去离子水;(F)1~4质量份的膨胀微球,其粒径为8~12um;(G)2~5质量份的无机阻燃剂,其粒径为5~10um;(H)0.5~1质量份的硅氢化加成反应催化剂;(I)0.01~0.1质量份的用于延迟硅氢化加成反应的抑制剂。

组分(A)是官能度(官能团乙烯基键接于Si原子上)为2的端乙烯基聚硅氧烷,为市售产品。本发明所述组分(A)中乙烯基摩尔比(乙烯基的物质的量与硅氧链节的物质的量的比值)为0.15%~0.35%,较佳为0.16%~0.32%。

组分(B)是官能度(官能团乙烯基键接于Si原子上)≥2的多乙烯基聚硅氧烷,为市售产品。本发明所述组分(B)中乙烯基摩尔比为1%~22%,更佳为1%~10%,最佳为1%~5%。组分(B)与组分(A)的质量比为2%~15%,较佳为11%~15%。

组分(C)是官能度(官能团为键接于Si原子上的氢原子)≥2的侧链含硅氢基的聚硅氧烷,为市售产品。组分(C)中硅氢基含量为0.18%~1.6%,更佳为1.0%~1.6%。组份(C)中结合硅原子的氢原子的摩尔数与组分(A)和(B)中乙烯基的总摩尔数的比值为1.2~10:1,较佳为1.2~2:1。

组份(D)气相法白炭黑为市售产品,用于液体有机硅橡胶的增强,选自六甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氧烷、二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷等表面处理过的气相法白炭黑。其中,效果较好的为六甲基二硅氮烷表面处理的气相法白炭黑。较佳的为HDK H2000(Wacker Chemical Co.,Ltd.制造),更佳的为R8200(Evonik Degussa Co.,Ltd.制造)。

组分(E)膨胀微球为市售产品,选自国产产品和进口产品,较佳为Expancel461DU40(Akzo Nobel Co.,Ltd.制造),更佳为F-48(Japan Matsumoto Oil&FatPharmaceutical Co.,Ltd.制造),用于有机硅片材的发泡。

组分(F)无机阻燃剂可以为氢氧化铝、氢氧化镁、低熔点玻璃粉、硅微粉、氧化锌、云母粉中的一种或多种。

组分(G)催化剂为用于促进有机硅树脂组合物硅氢化加成反应固化的硅氢化加成反应催化剂,选自铂系催化剂、钯系催化剂和铑系催化剂。其中,效果较好的为铂系催化剂,包括:氯铂酸;氯铂酸与烯烃、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合物;醇改性氯铂酸;铂与烯烃、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合物。

组分(H)抑制剂用于延迟硅氢化加成反应速度,提高混料配料时加工操作时间弹性,抑制剂在室温下可以抑制催化剂活性,高温下抑制剂失效,催化剂恢复催化活性。选自炔基醇化合物、多乙烯基化合物、含N、P、S的化合物。其中,效果较好的为炔基醇化合物,包括:1-乙炔基-1-环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和3-甲基-1-丁炔-3-醇等。

本发明一些实施例中,还提供了一种所述有机硅发泡片材的制备方法,包括如下步骤:

(1)将所述组分(B)、组分(D)、组分(H)的全部用量与所述组分(A)用量的一半与用非介入式均质机混合得到第一组合物A;

(2)将组分(C)、组分(E)、组分(F)、组分(G)、组分(I)的全部用量与所述组分(A)用量的另一半用非介入式均质机混合得到第二组合物B;

(3)将第一组合物A和第二组合物B于行星搅拌器中恒温(搅拌过程生热,用模温机冷却,维持温度30℃~40℃)、减压搅拌5min,得到有机硅树脂组合物。

本发明分别先制备混合组分A和混合组分B,然后再混合得到本发明的有机硅树脂组合物的过程是必须的,原因在于:组分(D)气相法白炭黑的粒径非常小(纳米级),均匀地混合进有机硅树脂中比较困难。经过先分别制备组分A和B,再混合制备得到有机硅树脂组合物的过程,气相法白炭黑于有机硅树脂组合物中的分散更加均匀,也可以避免因分布不均匀带来的诸如并泡、破孔、表面凸起等表观异常和物理性能上地异常。同样的,经过先分别制备组分A和B,再混合制备得到有机硅树脂组合物的过程,去离子水、膨胀微球、无机阻燃剂、催化剂抑制剂等相对少量的组分于有机硅树脂组合物中的分散也更加均匀,能避免因分布不均匀带来地表观异常和性能异常。

将所得有机硅树脂组合物涂覆于下膜A表面,然后将上膜B覆盖在所述树脂组合物的上表面,随后对覆有上下两层膜的有机硅树脂组合物进行热固化;除去上下两层膜后,接着进行后固化,即可得到所述有机硅发泡片材。

一些实施例中,将所述树脂组合物在自动涂布机上进行涂布。

一些实施例中,所述上膜B和下膜A基材可以为PE膜材、PET膜材、BOPP膜材、复合膜材、复合纸等,所述上膜B和下膜A上的离型剂为不与有机硅树脂组合物发生反应的化合物,可以为含氟离型剂和非硅离型剂。含氟离型剂可以为氟硅离型剂和氟素离型剂,氟硅离型剂可以为氟硅环体类化合物;氟素离型剂可以为甲基丙烯酸全氟烷基酯的均聚物和共聚物、聚乙烯醇全氟化氨基甲酸酯以及含全氟化烷基的氨基树脂等含氟聚合物。非硅离型剂可以为含长链烷基的共聚物、极性物质与含长链烷基的化合物相互反应的产物、长链烷基羧酸与铬盐的络合物、带长链烷基的化合物和各种聚合物的混合物。优选的,采用含氟离型剂处理的PET离型膜或BOPP膜;热固化温度为80℃~130℃。一次固化时间为10min~20min,二次固化即后固化时间为5min~30min。选择上述材料的下膜B和上膜A可在加热固化后更容易剥离,且膜材的耐热性较好,不易在加热过程中起皱。

以下为具体实施例:

以下实施例中所采用的端乙烯基聚硅氧烷、多乙烯基聚硅氧烷、侧链含硅氢基的聚硅氧烷、去离子水、无机阻燃剂、膨胀微球、催化剂、抑制剂均为市售产品。

实施例1

将50质量份乙烯基摩尔比(乙烯基的物质的量与硅氧链节的物质的量的比值)为0.16%的端乙烯基聚硅氧烷、10质量份乙烯基摩尔比为5%的多乙烯基聚硅氧烷、5质量份用六甲基二硅氮烷表面处理过的比表面积为160m2/g的气相法白炭黑(R8200,市售产品)、1质量份的卡斯特催化剂(铂金属含量:约5000ppm)用非介入式均质机混合8min,得到组份A;

将50质量份乙烯基摩尔比(乙烯基的物质的量与硅氧链节的物质的量的比值)为0.16%的端乙烯基聚硅氧烷、3.30质量份硅氢基含量为1.6wt%的侧链含硅氢基的聚硅氧烷(使侧链含硅氢基的聚硅氧烷中结合硅原子的氢原子的摩尔数相对于端乙烯基聚硅氧烷和多乙烯基聚硅氧烷中乙烯基的摩尔比为6)、1质量份的去离子水、3质量份粒径为8um的膨胀微球、5质量份比表面积为200~450m2/g的无机阻燃剂(氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、云母粉、玻璃粉复配而成,复配比例为:氢氧化铝/氢氧化镁/氧化锌/云母粉/玻璃粉=7:20:4:30:10)、0.05质量份的1-乙炔基环己醇用非介入式均质机混合8min,得到组份B;

将A、B双组份物料于行星搅拌器中恒温(搅拌过程生热,用模温机冷却,维持温度30℃~40℃)、减压搅拌5min,得到有机硅树脂组合物。将所述有机硅树脂组合物用自动涂布机涂布于氟化有机硅处理的PET离型膜上,同时用氟化有机硅处理的PET离型膜在涂布好的有机硅树脂组合物的上表面进行覆盖。接着于鼓风干燥箱中90℃下加热15min使有机硅树脂组合物固化;固化后,剥离上下两层离型膜,并且于鼓风干燥箱中130℃下继续加热20min;从而得到厚度为150um、密度为390kg/m3的有机硅发泡片材。所得有机硅发泡片材(1)的各种性能测试结果如表1中所示。

实施例2

将50质量份乙烯基摩尔比(乙烯基的物质的量与硅氧链节的物质的量的比值)为0.32%的端乙烯基聚硅氧烷、3质量份乙烯基摩尔比为22%的多乙烯基聚硅氧烷、5质量份用六亚甲基二硅氮烷表面处理过的比表面积为300m2/g的气相法白炭黑、1质量份的卡斯特催化剂(铂金属含量:约5000ppm)用非介入式均质机混合8min,得到组份A;

将50质量份乙烯基摩尔比(乙烯基的物质的量与硅氧链节的物质的量的比值)为0.32%的端乙烯基聚硅氧烷、4.72质量份硅氢基含量为1.6wt%的侧链含硅氢基的聚硅氧烷(使侧链含硅氢基的聚硅氧烷中结合硅原子的氢原子的摩尔数相对于端乙烯基聚硅氧烷和多乙烯基聚硅氧烷中乙烯基的摩尔比为6)、1质量份的去离子水、3质量份粒径为8um的膨胀微球、5质量份用六亚甲基二硅氮烷表面处理过的比表面积为200~450m2/g的无机阻燃剂(氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、云母粉、玻璃粉复配而成,复配比例为:氢氧化铝/氢氧化镁/氧化锌/云母粉/玻璃粉=7:20:4:30:10)、0.05质量份的1-乙炔基环己醇用非介入式均质机混合8min,得到组份B;

将A、B双组份物料于行星搅拌器中恒温(模温机冷却搅拌过程生热,用模温机冷却,维持温度30℃~40℃)、减压搅拌5min,得到有机硅树脂组合物。将所述有机硅树脂组合物用自动涂布机涂布于氟化有机硅处理的PET离型膜上,同时用氟化有机硅处理的PET离型膜在涂布好的有机硅树脂组合物的上表面进行覆盖。接着于鼓风干燥箱中90℃下加热15min使有机硅树脂组合物固化;固化后,剥离上下两层离型膜,并且于鼓风干燥箱中130℃下继续加热20min;从而得到厚度为150um、密度为460kg/m3的有机硅发泡片材。所得有机硅发泡片材(1)的各种性能测试结果如表1中所示。

实施例3

将50质量份乙烯基摩尔比(乙烯基的物质的量与硅氧链节的物质的量的比值)为0.16%的端乙烯基聚硅氧烷、10质量份乙烯基摩尔比为5%的多乙烯基聚硅氧烷、5质量份用六亚甲基二硅氮烷表面处理过的比表面积为300m2/g的气相法白炭黑、1质量份的卡斯特催化剂(铂金属含量:约5000ppm)用非介入式均质机混合8min,得到组份A;

将50质量份乙烯基摩尔比(乙烯基的物质的量与硅氧链节的物质的量的比值)为0.16%的端乙烯基聚硅氧烷、5.28质量份硅氢基含量为1wt%的侧链含硅氢基的聚硅氧烷(使侧链含硅氢基的聚硅氧烷中结合硅原子的氢原子的摩尔数相对于端乙烯基聚硅氧烷和多乙烯基聚硅氧烷中乙烯基的摩尔比为6)、1质量份的去离子水、3质量份粒径为8um的膨胀微球、5质量份用六亚甲基二硅氮烷表面处理过的比表面积为200~450m2/g的无机阻燃剂(氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、云母粉、玻璃粉复配而成,复配比例为:氢氧化铝/氢氧化镁/氧化锌/云母粉/玻璃粉=7:20:4:30:10)、0.05质量份的1-乙炔基环己醇用非介入式均质机混合8min,得到组份B;

将A、B双组份物料于行星搅拌器中恒温(模温机冷却搅拌过程生热,用模温机冷却,维持温度30℃~40℃)、减压搅拌5min,得到有机硅树脂组合物。将所述有机硅树脂组合物用自动涂布机涂布于氟化有机硅处理的PET离型膜上,同时用氟化有机硅处理的PET离型膜在涂布好的有机硅树脂组合物的上表面进行覆盖。接着于鼓风干燥箱中90℃下加热15min使有机硅树脂组合物固化;固化后,剥离上下两层离型膜,并且于鼓风干燥箱中130℃下继续加热20min;从而得到厚度为150um、密度为365kg/m3的有机硅发泡片材。所得有机硅发泡片材(1)的各种性能测试结果如表1中所示。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于,所用端乙烯基聚硅氧烷的乙烯基摩尔比为0.32%,所用多乙烯基聚硅氧烷的乙烯基摩尔比为22%,多乙烯基聚硅氧烷的添加份数为3质量份,硅氢基含量为1wt%的侧链含硅氢基的聚硅氧烷的添加量为7.55质量份(使侧链含硅氢基的聚硅氧烷中结合硅原子的氢原子的摩尔数相对于端乙烯基聚硅氧烷和多乙烯基聚硅氧烷中乙烯基的摩尔比为6)。

将50质量份乙烯基摩尔比(乙烯基的物质的量与硅氧链节的物质的量的比值)为0.32%的端乙烯基聚硅氧烷、3质量份乙烯基摩尔比为22%的多乙烯基聚硅氧烷、5质量份用六亚甲基二硅氮烷表面处理过的比表面积为300m2/g的气相法白炭黑、1质量份的卡斯特催化剂(铂金属含量:约5000ppm)用非介入式均质机混合8min,得到组份A;

将50质量份乙烯基摩尔比(乙烯基的物质的量与硅氧链节的物质的量的比值)为0.32%的端乙烯基聚硅氧烷、7.55质量份硅氢基含量为1wt%的侧链含硅氢基的聚硅氧烷(使侧链含硅氢基的聚硅氧烷中结合硅原子的氢原子的摩尔数相对于端乙烯基聚硅氧烷和多乙烯基聚硅氧烷中乙烯基的摩尔比为6)、1质量份的去离子水、3质量份粒径为8um的膨胀微球、5质量份用六亚甲基二硅氮烷表面处理过的比表面积为200~450m2/g的无机阻燃剂(氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、云母粉、玻璃粉复配而成,复配比例为:氢氧化铝/氢氧化镁/氧化锌/云母粉/玻璃粉=7:20:4:30:10)、0.05质量份的1-乙炔基环己醇用非介入式均质机混合8min,得到组份B;

将A、B双组份物料于行星搅拌器中恒温(模温机冷却搅拌过程生热,用模温机冷却,维持温度30℃~40℃)、减压搅拌5min,得到有机硅树脂组合物。将所述有机硅树脂组合物用自动涂布机涂布于氟化有机硅处理的PET离型膜上,同时用氟化有机硅处理的PET离型膜在涂布好的有机硅树脂组合物的上表面进行覆盖。接着于鼓风干燥箱中90℃下加热15min使有机硅树脂组合物固化;固化后,剥离上下两层离型膜,并且于鼓风干燥箱中130℃下继续加热20min;从而得到厚度为150um、密度为420kg/m3的有机硅发泡片材。所得有机硅发泡片材(1)的各种性能测试结果如表1中所示。

对比例1

市售IXPE泡棉(PO-030015K,湖北祥源新材科技股份有限公司制造),厚度为150um,密度为350kg/m3,各种性能测试结果如表2中所示。

对比例2

市售丙烯酸泡棉(ISR ACF-TH,Iwatani co.,ltd.制造),厚度为150um,密度为400kg/m3,各种性能测试结果如表2中所示。

对比例3

市售聚氨酯泡棉(UFT-20,冉聚上海高新材料有限公司制造),厚度为150um,密度为450kg/m3,各种性能测试结果如表2中所示。

对比例4

市售有机硅泡棉(NanNex HT-800,Rogers Inoac Corporation制造),厚度为800um,密度为320kg/m3,各种性能测试结果如表2中所示。

对比例5

自制有机硅泡棉,厚度为600um,密度为380kg/m3。

对比例6

自制有机硅泡棉,厚度为400um,密度为410kg/m3。

实施例和对比例所得发泡片材的性能评价方法如下所述。

厚度测量:

用测微计进行测量,测试标准为GB/T 6342。

密度测量:

用精度为1mg的密度天平进行测量,测试标准为GB/T 6343-2009。

泡孔结构观察:

用扫描电子显微镜(S-3400型扫描电子显微镜,放大倍率1000倍)观察发泡片材的截面泡孔,判断泡孔壁是否贯通。

开孔率测量:

用开孔率测试仪(HX-TP型)测试发泡片材的开孔率,测试标准为GB/T10799-2008。闭孔率=1-开孔率。

泡孔直径测量:

用扫描电子显微镜(S-3400型扫描电子显微镜,放大倍率1000倍)观察发泡片材的截面泡孔图像,计算泡孔的平均直径,分析泡孔数为50个。

损耗因子tanδ及其变化率测量:

用动态力学分析测试仪(Q-800,TA Instruments Japan Inc.制造)在拉伸测量模式下,以30HZ频率测试-40℃、25℃、180℃下的损耗因子tanδ,以25℃下的损耗因子tanδ为基准计算变化率。

变化率={(180℃下的损耗因子tanδ-25℃下的损耗因子tanδ)+(-40℃下的损耗因子tanδ-25℃下的损耗因子tanδ))}/(25℃下的损耗因子tanδ)×100%

冲击吸收率测量:

用自制冲击吸收率测试仪对发泡片材的冲击吸收率进行测量。原理为:分别测量14g钢球于20cm高度落下,砸到力传感器上采集的力值a,以及砸到垫于力传感器上发泡片材时采集到的力值b,然后计算出冲击吸收率。冲击吸收率={1-(b/a)}×100%。

阻燃性测试:

用垂直燃烧箱对发泡片材进行阻燃性能测试,测试标准为UL 94。

压缩永久变形测试:

将50mm×50mm×厚度的样品叠至厚度d0,夹持于2块SUS 304钢板间,然后将厚度压缩至间隔件的厚度并固定,以实现50%的压缩量,接着将该实验体分别置于-40℃、25℃和180℃的环境下放置22h。接着将该实验体于室温下从压缩状态下释放,并于室温下静置24h,测量其厚度d1,并计算压缩永久变形。计算公式如下:

压缩永久变形={(d0-d1)/d0}×100%

防水性能测试:

将发泡片材进行双面背胶处理,然后用内框为43mm×33.5mm、外框为45mm×35.5mm的刀模冲压出宽度为1mm的窗框状样品。将该样品设置于聚碳酸酯板上,并且将间隔件设置于样品外侧,以实现25%的压缩。将吸水会变色的片材置于样品中间,样品上方盖上聚碳酸酯板。即:将样品夹持在2片聚碳酸酯板之间,并且用螺栓固定,以致实现压缩率为25%,吸水会变色的片材则置于样品中间。将所得物在水深1m的水浴中浸渍30分钟,基于吸水变色片材的颜色变化,评价样品内部的浸水状态。

○:未发生浸水

×:发生浸水

性能测试结果:

对实施例和对比例所制得发泡片材进行以上性能测试,结果分别如表1、2所示:

表1 实施例所得发泡片材的性能测试结果

表2 对比例所得发泡片材的性能测试结果

由对比例1和实施例1~4可知,与IXPE泡棉相比,本发明所得有机硅泡棉,具有优异的减震缓冲性能,冲击吸收率(14g钢球/20cm高度)达28%左右(同等条件下,IXPE泡棉的冲击吸收率为8.5%),常温(25℃)下损耗因子tanδ(30HZ)达到0.6以上(IXPE泡棉的损耗因子tanδ为0.21),且在-40℃~180℃的宽广温度区域内具有非常稳定的损耗因子tanδ。与IXPE泡棉相比,本发明所得有机硅泡棉,具有低的压缩永久变形性能和优异的耐高温性能,-40℃和25℃下的压缩永久变形(50%压缩量/22h)为0%(IXPE泡棉在-40℃和25℃下的压缩永久变形分别为6.7%和0.7%),180℃下的压缩永久变形(50%压缩量/22h)小于8%(IXPE泡棉在180℃下的压缩永久变形为75.3%)。同时,本发明所得有机硅泡棉具有优异的防水性能和阻燃性能,阻燃性能达到UL94V1等级(IXPE泡棉的阻燃性能为HB级)。

由对比例2、3与实施例1~4可知,与本发明所得有机硅泡棉相比,丙烯酸泡棉和PU泡棉具有相对较低的闭孔率,相对较大的泡孔直径,导致丙烯酸泡棉和PU泡棉的防水性能较差。与本发明所得有机硅泡棉相比,IXPE泡棉、丙烯酸泡棉和PU泡棉在-40℃~180℃下的损耗因子tanδ均相对较小,冲击吸收率相对较低,-40℃~180℃下的压缩永久变形性能和阻燃性能相对较差,这可能是由组成泡棉片材主体的分子结构决定的。与C-C分子链结构相比,有机硅泡棉的Si-O-Si分子链结构使其具有天然优异的耐高低温性能和柔软性(Si-O键能为452KJ/mol,C-C键能为346KJ/mol,使得有机硅具有耐高温性和耐紫外线老化性能;Si-O旋转能为0.837KJ/mol,C-C旋转能为13.811KJ/mol,使得有机硅具有耐低温性能;相比于C-C键154pm的键长和112°的键角,Si-O键163pm的键长和130°的键角,使得有机硅具有更好的柔软性);而相比于IXPE泡棉、丙烯酸泡棉和PU泡棉的有机结构,有机硅泡棉的半有机-半无机结构,使其具有优异的阻燃性能。

由对比例1、2、3可知,与IXPE泡棉和PU泡棉相比,丙烯酸泡棉具有较为优异的冲击吸收性能,冲击吸收率为20.2%,远高于IXPE泡棉的8.5%和PU泡棉的12.4%,这是由丙烯酸泡棉的主体分子结构决定的,丙烯酸分子结构具有较强的粘性。由于丙烯酸泡棉冲击吸收性能良好,但防水性能差,因而不能应用于需同时满足减震和防水功能的部件。

由对比例4、6与实施例1~4可知,泡孔直径增大、闭孔率降低,对所得有机硅泡棉的损耗因子tanδ和180℃下的压缩永久变形性能均有有负面影响,这可能是因为闭孔率减少(相应配方制备得到的有机硅泡棉泡孔壁的韧性和强度应该也较差)后,泡棉片材受外力发生形变时,泡孔压缩带来的对外应力的消耗较小,损耗因子tanδ降低;且高温下长时间压缩后,泡孔的回弹变差,压缩永久变形性能变差。与实施例1~4相比,对比例6所得有机硅泡棉片材防水性能差,这可能主要是由于开孔率增大导致的。与实施例1~4相比,对比例4、5和6所得有机硅泡棉片材的冲击吸收率增大,则主要是由厚度增大导致的。

由对比例5与实施例1~4可知,对比例5所得有机硅泡棉的泡孔平均直径相对较大,损耗因子tanδ有一定幅度的降低,这可能是因为泡孔直径增大,泡孔壁变厚,单位体积泡孔数目减少,使得泡棉片材受外力发生形变时,泡孔压缩带来的对外应力的消耗较小,损耗因子tanδ降低。

综上,通过本发明所构思的技术方案,所制备有机硅泡棉片材在具有与超薄IXPE泡棉相同的厚度和防水性能的同时,具有相比超薄IXPE泡棉优异的阻燃性能、耐高温性能,良好的减震缓冲性能和较低的损耗因子,同时具有于-40℃~180℃宽广温度区域内稳定的损耗因子tanδ。与目前市面上常见应用于轨道交通和新能源电池行业的有机硅泡棉片材相比,本发明所制备有机硅泡棉片材具有较薄的厚度。因而,本发明所制备的有机硅泡棉片材能够满足电子产品功率越来越大、生热量越来越大而带来的对防水减震密封材料耐热性与阻燃性能越来越高的要求,非常适用于消费电子产品的防水减震密封材料。

本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

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