一种混凝土抗腐蚀剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种混凝土抗腐蚀剂及其制备方法 (Concrete corrosion inhibitor and preparation method thereof ) 是由 鹿立云 王晓芳 盛思仲 黄雪 段周玉 于 2021-07-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及混凝土抗腐蚀领域,具体涉及一种混凝土抗腐蚀剂及其制备方法。所述抗腐蚀剂,按重量份数计,制备原料包括以下组分：三官能团度聚醚多元醇80-100份、均苯三酚三缩水甘油醚30-40份、三辛基胺乙基氢氧化铵30-40份和间二甲苯二胺10-20份。本发明将均苯三酚三缩水甘油醚和三辛基胺乙基氢氧化铵反应后的整体作为三官能团度聚醚多元醇的扩链剂使用,再经过固化得到本发明的抗腐蚀剂。本发明的抗腐蚀剂可以在完全固化前采用喷涂的方式涂覆在混能表面,固化后形成致密的疏水高分子膜,隔绝腐蚀环境,起到较好的保护混凝土的作用。(The invention relates to the field of concrete corrosion resistance, in particular to a concrete corrosion inhibitor and a preparation method thereof. The anticorrosive agent comprises the following raw materials in parts by weight: 80-100 parts of trifunctional polyether polyol, 30-40 parts of phloroglucinol triglycidyl ether, 30-40 parts of trioctylamine ethyl ammonium hydroxide and 10-20 parts of m-xylene diamine. The corrosion inhibitor is prepared by using the whole body of the reacted phloroglucinol triglycidyl ether and trioctylamine ethyl ammonium hydroxide as a chain extender of the trifunctional polyether polyol and curing the chain extender. The anticorrosive agent can be coated on the energy mixing surface by adopting a spraying mode before complete curing, and a compact hydrophobic polymer film is formed after curing, so that the anticorrosive agent can isolate the corrosive environment and play a better role in protecting concrete.)
技术领域
本发明涉及混凝土抗腐蚀领域，具体涉及一种混凝土抗腐蚀剂及其制备方法。
背景技术
混凝土有着制作工艺简便、价格低廉、物理化学性能稳定等优点，在土木工程行业得到了广泛的应用。混凝土需要在实际使用条件下抵抗各种破坏因素的作用，长期保持强度和外观完整性的能力，其结构在规定的使用年限内以及各种环境条件作用下，不需要额外的费用加固处理而保持其安全性、正常使用和可以接受的外观能力，这种能力称为混凝土的耐久性。
影响混凝土耐久性的原因有很多，其中使用环境作用在混凝土结构的全生命周期中其持续时间最长，对混凝土耐久性的影响最大，而侵蚀环境也必然成为引起混凝土结构破坏的主要原因。混凝土的侵蚀环境包括：碳化环境、冻融环境、氯离子侵蚀环境、硫酸盐侵蚀环境等。而硫酸盐和氯盐侵蚀最为复杂和特殊。
一种是提高混凝土的化学稳定性，采用高性能混凝土，从混凝土的内部组成进行改善；另一种方法是在混凝土表面使用防护涂层，以提高混凝土对各种腐蚀介质的综合抵抗能力。提高混凝土自身对腐蚀的抵抗能力是最重要、最根本的防护原则，但是第一种方法存在一定的局限性。首先，高性能混凝土值得重视的性能缺陷是高的自收缩性和脆性；其次，混凝土是一种多孔材料，海水、冰冻等环境因素对混凝土结构的腐蚀大都从表面开始，单靠混凝土自身不足以实现耐久性防护。而防护涂层操作更方便，遭到破坏时更易修补。
混凝土防护涂层以有机聚合物为基础，主要分为：环氧防腐涂层、聚氨酯防腐涂层、氯化橡胶防腐涂层、高氯化聚乙烯防腐涂层、丙烯酸酯防腐涂层等混凝土表面防腐涂料的特点是在混凝土表面形成一层能够有效地隔绝氯离子、酸性气体等有害物质在混凝土内的渗透和扩散，对于以盐雾水汽为特征的海洋侵蚀环境下的混凝土保护尤为适用，是针对建造在海洋环境中的混凝土结构表面进行防护的技术之一。
中国专利申请CN102719173A公开了一种水下混凝土用环氧防腐涂料，以液态环氧树脂DER351为基料；以聚硫橡胶为增韧剂；以戊二醇缩水甘油醚6286为稀释剂；以磷酸锌、氧化铁红为活性防腐颜料，以球形碳化硅、陶瓷微珠、云母氧化铁、绢云母、沉淀硫酸钡为填料；以腰果壳油改性酚醛胺和改性脂肪胺为固化剂；以硅烷偶联剂1121为附着力促进剂，在功能助剂的配合下经过常规制备工艺制备成无溶剂、双组分的水下混凝土用环氧防腐涂料。本发明具有良好的环保性、能在水下混凝土潮湿界面直接涂刷或批刮，并快速固化成膜，涂层具有优秀的附着力、抗冲磨、防腐蚀性能强，广泛应用于各种水下混凝土设施的防腐。
中国专利申请CN102286137A公开了一种用于海工混凝土涂料的聚醚改性环氧树脂的制备方法，属于有机化学材料合成领域。具体制备方法是，首先将环氧树脂和丙烯酸发生开环反应制得环氧丙烯酸树脂，然后，将二异氰酸酯和聚醚发生加成反应制得端异氰酸酯预聚体，最后，将端异氰酸酯预聚体和环氧丙烯酸树脂发生交联反应，形成了一种互穿型网络聚合物，即聚醚改性环氧树脂。改性后的环氧树脂，具有较高的柔韧性，固化后可以形成致密的、韧性好的涂膜，耐冲击性较好，从而提高防腐性能。
中国专利申请CN111117423A公开了一种弹性环氧树脂涂料及其制备方法。所述涂料包括环氧树脂、鳞片、改性树脂、添加剂、助剂、溶剂和固化剂，主要作为混凝土防腐涂料使用。与普通的环氧涂料相比，该涂料具有优异的延展性和断裂伸长率，同时具有良好的防腐性，可广泛适用于酸、碱、盐、海洋、土壤、化工大气等各种重腐蚀环境的混凝土结构防护，具有优异的防护性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有较好防护效果的混凝土抗腐蚀剂。
本发明的目的通过一下技术方案实现。
一种混凝土抗腐蚀剂，按重量份数计，制备原料包括以下组分：
三官能团度聚醚多元醇80-100份、
均苯三酚三缩水甘油醚30-40份、
三辛基胺乙基氢氧化铵30-40份
和间二甲苯二胺10-20份。
进一步地，所述三官能团度聚醚多元醇的重均分子量为500-700。
进一步地，所述三官能团度聚醚多元醇的羟值为200-400mgKOH/g。
进一步地，所述三官能团度聚醚多元醇的粘度为200-600mPa·s。
可选地，所述三官能团度聚醚多元醇为本领域技术人员所知的，由起始剂(含活性氢基团的化合物)与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)等在催化剂存在下经加聚反应制得。多元醇起始剂可选地的有甘油、甘油三羟甲基丙烷等三元醇及季戊、四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖等多元醇；胺类起始剂为三元胺二乙烯三胺等。如牌号为Puranol G 305、Puranol G 306或Puranol G 307的产品。本发明对三官能团度聚醚多元醇的来源不做特殊限定，采用商业化的具有3官能团度，分子量为500-700的产品即可。
进一步地，所述抗腐蚀剂还包括抗氧化剂和消泡剂。
进一步地，所述抗氧化剂选自亚磷酸脂类抗氧化剂，添加量为1-3份。
进一步地，所述消泡剂选自有机硅类消泡剂，添加量为0.1-0.5份。
本发明所使用的有机硅类消泡剂，不做特殊限定，由商业化的具有消泡作用的有机硅类消泡剂即可。
进一步地，所述亚磷酸酯类抗氧化剂选自chemnox 168、chemnox 626或chemnoxTP80。
本发明还提供一种所述抗腐蚀剂的制备方法。
一种所述抗腐蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将均苯三酚三缩水甘油醚和三辛基胺乙基氢氧化铵混合，加热反应；
S2：S1反应完成后，加入三官能团度聚醚多元醇，继续加热进行聚合；
S3：在S2反应后得到的混合物中加入间二甲苯二胺继续反应，降温，即得所述抗腐蚀剂。
进一步地，S1中，所述反应的温度为60-80℃，所述反应时间为2-3h。
进一步地，S2中，所述反应温度为90-110℃，反应时间为4-6h。
进一步地，S3中，所述反应时间为1-2h，反应温度为20-30℃。
本发明中所使用的术语均苯三酚三缩水甘油醚，具有下式I的结构：
本发明所述的术语三辛基胺乙基氢氧化铵，具有下式II的就够：
本发明的优势在于：
1.本发明将式II和式I反应后的整体作为三官能团度聚醚多元醇的扩链剂使用，再经过固化得到本发明的抗腐蚀剂。本发明的抗腐蚀剂可以在完全固化前采用喷涂的方式涂覆在混能表面，固化后形成致密的疏水高分子膜，隔绝腐蚀环境，起到较好的保护混凝土的作用。
2.本发明采用式I对三官能团度聚醚多元醇进行改性，得到的高度分子链相互缠绕，致密性更好，进一步引入的式II的结构，具有合适长度的烷基链，使最终固化后的高分子膜结构紧密，疏水性强。
3.本发明的抗腐蚀剂喷涂在混凝土表面固化后，具有较好的剥离强度。
具体实施方式
实施例1
一种混凝土抗腐蚀剂，通过以下步骤进行制备：
S1：将40份均苯三酚三缩水甘油醚和40份三辛基胺乙基氢氧化铵混合，加热至80℃，反应2h；
S2：S1反应完成后，加入100份三官能团度聚醚多元醇(Puranol G 305)，加热至100℃，继续反应4h；
S3：在S2反应后得到的混合物中加入10份间二甲苯二胺继续反应1h，降温至25℃，即得所述抗腐蚀剂。
实施例2
一种混凝土抗腐蚀剂，通过以下步骤进行制备：
S1：将30份均苯三酚三缩水甘油醚和40份三辛基胺乙基氢氧化铵混合，加热至60℃，反应3h；
S2：S1反应完成后，加入80份三官能团度聚醚多元醇(Puranol G 307)，加热至90℃，继续反应6h；
S3：在S2反应后得到的混合物中加入20份间二甲苯二胺、0.3份聚二甲基硅氧烷和2份chemnox 168，继续反应2h，降温至25℃，即得所述抗腐蚀剂。
实施例3
一种混凝土抗腐蚀剂，通过以下步骤进行制备：
S1：将40份均苯三酚三缩水甘油醚和30份三辛基胺乙基氢氧化铵混合，加热至60℃，反应3h；
S2：S1反应完成后，加入80份三官能团度聚醚多元醇(Puranol G 306)，加热至110℃，继续反应4h；
S3：在S2反应后得到的混合物中加入15份间二甲苯二胺继续反应1h，降温至25℃，即得所述抗腐蚀剂。
实施例4
一种混凝土抗腐蚀剂，通过以下步骤进行制备：
S1：将40份均苯三酚三缩水甘油醚和40份三辛基胺乙基氢氧化铵混合，加热至80℃，反应2h；
S2：S1反应完成后，加入100份三官能团度聚醚多元醇(Puranol G 305)，加热至100℃，继续反应4h；
S3：在S2反应后得到的混合物中加入10份间二甲苯二胺继续反应1h，后加入2份chemnox 626和0.2份有机硅类消泡剂，降温至25℃，即得所述抗腐蚀剂。
对比例1
和实施例1相比，将式I替换为式Ia
对比例2
和实施例1相比，将式II替换为式IIa
对比例3
和实施例1相比，将式II替换为式IIb
本发明的产品通过喷涂的方式在混凝土产品表面形成300-500μm的高分子膜。其防护性能从产品的疏水性能和抗Cl-和硫酸盐腐蚀能力来体现。
所使用物料均采用符合以下涉及的标准文件中的物料。
抗渗性能测试，参考JC/T 474-2008《砂浆、混凝土防水剂》中的吸水量比(48h)进行，在养护28天后，通过喷涂的方式在混凝土产品表面形成300-500μm的高分子膜进行测试。
吸水量比＝待检混凝土吸水量/基准混凝土吸水量*100％。
水接触角测试：利用接触角测量仪进行测量，测量温度为室温(20℃)，相对湿度为60％-70％，所用水滴大小均采用5μL，对所有样品均选取四个点进行测量，择其平均值作为其接触角大小。
剥离强度测试，参考GB/T2790-1995《剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料》。
抗腐蚀性能测试，参考JT/T 1011-2006《混凝土抗硫酸盐类侵蚀抗腐蚀剂》中的抗压强度比进行，其中侵蚀溶液组成选用：NaCl 60g/L，MgSO4 4.8g/L，MgCl2 5.6g/L，CaSO42.4g/L，KHCO3 0.4g/L，样品正常养护28天后，通过喷涂的方式在混凝土产品表面形成300-500μm的高分子膜，待测品移入侵蚀溶液，对照品使用清水浸泡，测试开始侵蚀第7天和第28天的抗压强度比。
抗压强度比＝侵蚀液中混凝土抗压强度/清水中基准混凝土抗压强度*100％
测试结果见表1。
表1各样品的实验数据
当抗压强度比低于100％时，说明混凝土遭到了侵蚀的影响，可以看出，对比例1-3的产品所述侵蚀时间的增长，涂层可能收到了破坏，混凝土被侵蚀液入侵，导致混凝土的抗压强度比下降，性能虽然没有涂层的基准水泥下降严重，但是达不到本发明提供的抗腐蚀剂的效果。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。