一种eddha螯合铁盐的制备方法
阅读说明：本技术 一种eddha螯合铁盐的制备方法 (Preparation method of EDDHA chelated iron salt ) 是由 程雪莲 袁志文 李成果 李娟� 张伟 渠永娟 闫成会 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及化学合成技术领域,具体公开一种EDDHA螯合铁盐的制备方法。所述EDDHA螯合铁盐的制备方法,包括以下工艺步骤：a、将苯酚加热至40-70℃,加入乙二胺和乙醛酸混合均匀,得到初始混合物料；b、向初始混合物料中加入乙醛酸和碱性水溶液,得到反应原料混合物；c、将反应原料混合物加热至60-90℃反应,用萃取溶剂对反应产物进行萃取,得到EDDHA盐溶液；d、EDDHA盐溶液与无机铁盐进行螯合反应得到EDDHA螯合铁盐溶液；e、将EDDHA螯合铁盐溶液进行浓缩、离心分离和烘干处理,得到EDDHA螯合铁盐。本发明提供的EDDHA螯合铁盐的制备方法可得到高纯度、高品质的EDDHA螯合铁盐。(The invention relates to the technical field of chemical synthesis, and particularly discloses a preparation method of EDDHA chelated iron salt. The preparation method of the EDDHA chelated iron salt comprises the following process steps: a. heating phenol to 40-70 ℃, adding ethylenediamine and glyoxylic acid, and uniformly mixing to obtain an initial mixed material; b. adding glyoxylic acid and an alkaline aqueous solution into the initial mixed material to obtain a reaction raw material mixture; c. heating the reaction raw material mixture to 60-90 ℃ for reaction, and extracting a reaction product by using an extraction solvent to obtain an EDDHA salt solution; d. carrying out chelation reaction on the EDDHA salt solution and inorganic iron salt to obtain an EDDHA chelated iron salt solution; e. and concentrating, centrifugally separating and drying the EDDHA chelated iron salt solution to obtain the EDDHA chelated iron salt. The preparation method of the EDDHA chelated iron salt can obtain the high-purity and high-quality EDDHA chelated iron salt.)
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种EDDHA螯合铁盐的制备方法。
背景技术
铁是植物生长所需的7种微量元素之一，是治愈植物小叶、黄叶病症的主要制剂。传统上施用的含铁无机盐肥料的性质不稳定，造成其使用功能低下，且对土壤具有破坏性作用，不利于绿色农业和可持续发展。因此，农业上对于可溶性的高纯度有机鳌合铁肥的需求成为当务之急。
EDDHA鳌合铁盐是一种高效、高品质、超强活性螯合铁，在农业上用作微量元素肥料，是治理植物缺铁症、黄叶病最为有效的产品之一。但由于EDDHA鳌合铁盐的生产方法均是以苯酚、乙二胺、乙醛酸和含铁元素的无机盐为原料，在氢氧化钠或氢氧化钾提供碱性的环境下制备EDDHA螯合铁盐，此反应过程中不可控制的生成无机钠盐或钾盐，此无机盐类的存在严重影响着EDDHA鳌合铁盐的纯度，使用此劣质的EDDHA鳌合铁盐会对土壤造成一定程度的破坏。与此同时，高品质EDDHA鳌合铁盐产品对邻邻值的含量要求较高，所谓的邻邻值也就是说在乙醛酸与苯酚结合的时候，参与反应的是苯酚羟基的邻位—H，而不是苯酚羟基对位—H。但是目前还没有较为合适的生产方法来避免苯酚羟基对位—H参与反应。当前用于制备EDDHA螯合铁盐的方法仍不可避免的有大量苯酚羟基对位—H参与反应，并产生大量相应的杂质，严重影响EDDHA螯合铁盐的纯度。因此，如何保证EDDHA鳌合铁盐的高纯度和高品质成为当下鳌合铁盐研究的主要问题之一。
发明内容
针对现有制备方法得到的EDDHA鳌合铁盐存在的上述问题，本发明提供一种EDDHA螯合铁盐的制备方法，可得到高纯度的EDDHA螯合铁盐。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种EDDHA螯合铁盐的制备方法，包括以下工艺步骤：
a、将苯酚加热至40-70℃，加入摩尔比为1:0.8-1.2的乙二胺和乙醛酸混合均匀，得到初始混合物料；
b、向所述初始混合物料中加入乙醛酸和碱性水溶液，得到反应原料混合物；该步骤中，所述乙醛酸和所述碱性水溶液中的氢氧根离子的摩尔比为1:1-1.05；所述乙醛酸与步骤a中所述乙二胺的摩尔比为0.8-1.2:1；
c、将所述反应原料混合物加热至60-90℃反应，反应结束后用萃取溶剂对反应产物进行萃取，去除有机相，得到EDDHA盐溶液；
d、在pH值为7.5-9的条件下，所述EDDHA盐溶液与无机铁盐进行螯合反应得到EDDHA螯合铁盐溶液；
e、将所述EDDHA螯合铁盐溶液进行浓缩、离心分离和烘干处理，得到EDDHA螯合铁盐。
当前用于制备EDDHA螯合铁盐的方法不可控制的生成大量的无机钠盐或钾盐，以及反应过程中不可避免的有大量苯酚羟基对位—H参与反应，并产生大量相应的杂质，严重影响EDDHA螯合铁盐的纯度。相对于现有技术，本发明提供的EDDHA螯合铁盐的制备方法采用两步法加入乙醛酸，并通过设置乙二胺和乙醛酸以及乙醛酸和碱性水溶液两两配合的加入顺序以及用量，使物料分别在不同的pH条件下进行初步反应，然后再加热至60-90℃后，可以确保反应原料混合物中的苯酚羟基的邻位—H均与乙醛酸结合，使得到的EDDHA盐中含有较高的邻邻值，显著减少因苯酚羟基对位—H参与反应而产生的大量杂质。然后通过萃取溶剂萃取去除反应产物中的有机相后，水相中EDDHA盐在与无机铁盐鳌合的过程中能够避免有机相的干扰，可显著提高EDDHA螯合铁盐的收率。再利用EDDHA螯合铁盐与无机盐的密度差，通过将EDDHA螯合铁盐溶液进行浓缩、离心分离和烘干处理，可以快速去除EDDHA螯合铁盐中的无机盐，得到高纯度、高品质和高收率的EDDHA螯合铁盐。
优选的，步骤a中，所述苯酚和所述乙二胺的摩尔比为10-22:1。
优选的，步骤b中，所述碱性水溶液为质量浓度为31-32％的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
优选的，步骤c中，所述反应的时间为1-5h。
优选的，步骤c中，所述萃取溶剂为甲苯、四氯化碳和醋酸丁酯中的至少一种。
上述萃取溶剂的选择可以保证得到的EDDHA盐溶液中的苯酚含量小于2％，进一步降低其对后续鳌合反应产生的干扰，进而进一步提高EDDHA螯合铁盐的收率。
优选的，步骤c中，所述萃取溶剂和反应产物的质量比为0.1-0.3:1。
优选的，步骤d中，所述无机盐为硫酸亚铁，所述EDDHA盐溶液与所述硫酸亚铁的质量比为18-19.2:1。
优选的，步骤d中，所述鳌合反应的温度为30-50℃。
优选的，步骤d中，所述鳌合反应的时间为1-2h。
优选的，步骤e中，所述EDDHA螯合铁盐溶液进行浓缩后的固液质量比为1:1.4-2。
反应得到的EDDHA鳌合铁盐溶液经浓缩至上述含固量后，再进行离心，控制合适的离心力，可以将EDDHA鳌合铁盐和无机盐进行快速有效分离。
优选的，步骤e中，所述离心分离的分离因数控制在1500-2950。
上述离心分离因数的选择可以保障特定固液质量比的EDDHA鳌合铁盐溶液中的轻组分无机盐与重组分EDDHA鳌合铁盐均有一定的流动性，便于后续操作。同时还满足了重组分EDDHA鳌合铁盐的高品质要求。
附图说明
图1是本发明实施例1中EDDHA鳌合铁盐制备的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种EDDHA螯合铁盐的制备方法，具体工艺步骤为：
向2000ml四口瓶中加入564.66g苯酚，搅拌加热至40℃，开始同时匀速滴加71.07g的50wt％乙醛酸和36g乙二胺，滴加时间为1.5h。滴加结束后开始同时匀速滴加71.07g的50wt％乙醛酸和75g的32％碱液(氢氧化钠溶液)，滴加时间1.5h。滴加完成后，升温至60℃，保温5h，得到反应产物。反应产物降温至42℃，加入540g水，再加入67.89g甲苯对反应产物进行萃取，搅拌10min，静置10min后分液，得到水相。再重复两次该萃取过程(每次甲苯用量为33.95g)，合并三次萃取得到的水相，即，得到820g的EDDHA-Na溶液，EDDHA-Na溶液中的杂质含量为0.44％。
将萃取结束的EDDHA-Na溶液升温至30℃，滴加18.75wt％的硫酸亚铁241.22g，滴加过程中控制水相pH值在8.0-8.5之间，滴加温度控制在30-35℃，滴加时间控制在1.5h左右。滴加结束后，在30℃保温1h，得到鳌合溶液。将鳌合溶液负压浓缩至固液质量比为1:2，在离心分离因数为1500条件下离心沉降得到的轻组分无机盐和重组分EDDHA鳌合铁盐。
对重组分和轻组分分别进行烘干处理，得到重组分EDDHA鳌合铁盐重量250.76g，纯度为99.48％。轻组分硫酸钠50.74g，EDDHA鳌合铁盐含量15.254％，合计原料乙二胺的转化率为98.496％。
实施例2
一种EDDHA螯合铁盐的制备方法，具体工艺步骤为：
向2000ml四口瓶中加入847g苯酚，搅拌加热至50℃，开始同时匀速滴加88.84g的50wt％乙醛酸和36g乙二胺，滴加时间为1.5h。滴加结束后开始同时匀速滴加88.84g的50wt％乙醛酸和76.5g的32％碱液(氢氧化钠溶液)，滴加时间1.5h。滴加完成后，升温至75℃，保温3h，得到反应产物。反应产物降温至42℃，加入540g水，再加入167.72g醋酸丁酯对反应产物进行萃取，搅拌15min，静置15min后分液，得到水相。再重复两次该萃取过程(醋酸丁酯用量为86.86g)，合并三次萃取得到的水相，即，得到835g的EDDHA-Na溶液，EDDHA-Na溶液中的杂质含量为0.37％。
将萃取结束的EDDHA-Na溶液升温至40℃，滴加18.75wt％的硫酸亚铁239.43g，滴加过程中控制水相pH值在7-8之间，滴加温度控制在35-40℃，滴加时间控制在1.5h左右。滴加结束后，在40℃保温1.5h，得到鳌合溶液。将鳌合溶液负压浓缩至固液质量比为1:1.6，在离心分离因数为2050条件下离心沉降得到的轻组分无机盐和重组分EDDHA鳌合铁盐。
对重组分和轻组分分别进行烘干处理，得到重组分EDDHA鳌合铁盐重量253g，纯度为99.66％。轻组分硫酸钠46.785g，EDDHA鳌合铁盐含量10.933％，合计原料乙二胺的转化率为98.520％。
实施例3
一种EDDHA螯合铁盐的制备方法，具体工艺步骤为：
向2000ml四口瓶中加入1242g苯酚，搅拌加热至70℃，开始同时匀速滴加106.6g的50wt％乙醛酸和36g乙二胺，滴加时间为1.5h。滴加结束后开始同时匀速滴加106.6g的50wt％乙醛酸和78.75g的32％碱液(氢氧化钠溶液)，滴加时间1.5h。滴加完成后，升温至90℃，保温1h，得到反应产物。反应产物降温至42℃，加入540g水，再加入316.5g四氯化碳对反应产物进行萃取，搅拌20min，静置20min后分液，得到水相。再重复两次该萃取过程(每次四氯化碳用量为158.25g)，合并三次萃取得到的水相，即，得到870g的EDDHA-Na溶液，EDDHA-Na溶液中的杂质含量为0.41％。
将萃取结束的EDDHA-Na溶液升温至50℃，滴加18.75wt％的硫酸亚铁241.67g，滴加过程中控制水相pH值在8.5-9之间，滴加温度控制在45-50℃，滴加时间控制在1.5h左右。滴加结束后，在50℃保温2h，得到鳌合溶液。将鳌合溶液负压浓缩至固液质量比为1:1.4，在离心分离因数为2950条件下离心沉降得到的轻组分无机盐和重组分EDDHA鳌合铁盐。
对重组分和轻组分分别进行烘干处理，得到重组分EDDHA鳌合铁盐重量248g，纯度为99.70％。轻组分硫酸钠52.5g，EDDHA鳌合铁盐含量19.379％，合计原料乙二胺的转化率为98.588％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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