一种低滚阻抗湿滑改性天然橡胶复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种低滚阻抗湿滑改性天然橡胶复合材料及其制备方法 (Low rolling resistance wet-skid modified natural rubber composite material and preparation method thereof ) 是由 张志毅 张利召 刘亚青 赵贵哲 于 2021-01-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及改性天然橡胶复合材料,具体涉及一种低滚阻抗湿滑改性天然橡胶复合材料及其制备方法；包括如下步骤：使用硅烷偶联剂KH792改性二氧化硅制得氨基化二氧化硅；然后使用巯基-烯点击化学法将半胱氨酸接枝在溶聚丁苯橡胶上,制得羧基功能化的丁苯橡胶；将氨基化的二氧化硅与羧基化的丁苯橡胶通过酰胺化反应形成共价键连接,然后将制得的改性粒子分散到蒸馏水中再与天然橡胶共混后硫化,制得改性天然橡胶复合材料；本发明采用快速有效的混合方式,改性后的二氧化硅在天然橡胶基体中能够较好地分散并且能够与基体形成共价键连接,得到的天然橡胶复合材料具有良好的抗湿滑性能和较低的滚动阻力。(The invention relates to a modified natural rubber composite material, in particular to a low rolling resistance wet-skid modified natural rubber composite material and a preparation method thereof; the method comprises the following steps: modifying the silicon dioxide by using a silane coupling agent KH792 to prepare aminated silicon dioxide; then grafting cysteine on the solution polymerized styrene-butadiene rubber by using a sulfydryl-alkene click chemistry method to prepare carboxyl functionalized styrene-butadiene rubber; forming covalent bond connection between aminated silicon dioxide and carboxylated styrene-butadiene rubber through amidation reaction, dispersing the prepared modified particles into distilled water, blending the modified particles with natural rubber, and vulcanizing to prepare a modified natural rubber composite material; the invention adopts a quick and effective mixing mode, the modified silicon dioxide can be well dispersed in a natural rubber matrix and can form covalent bond connection with the matrix, and the obtained natural rubber composite material has good wet skid resistance and lower rolling resistance.)
技术领域
本发明涉及改性天然橡胶复合材料，具体涉及一种低滚阻抗湿滑改性天然橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
随着欧盟轮胎标签法的实施，绿色性能的标准得以明确化，进而将绿色轮胎的研究推向高潮。以新材料、新技术、新配方设计的绿色轮胎，秉承绿色制造理念，以高效应用的特点赢得人们青睐。绿色轮胎的原材料及生产工艺遵循绿色制造理念，应用过程践行节能减排、绿色环保的科学发展理念，是符合社会化可持续发展的新型轮胎。因此，发展绿色轮胎是未来轮胎行业的主导趋势之一。绿色轮胎的特点主要包括：(1)轮胎滚动阻力低，从而节省燃油、降低二氧化碳排放并减少由汽车尾气导致的雾霾，有益于减少大气污染及环境保护；(2)轮胎的抗湿滑和操纵性能好，行驶安全性提高。
目前，在高性能轮胎研发制造过程中，采用炭黑补强天然橡胶的方法在调控滚动阻力性能与抗湿滑性能时已比较困难，不能满足当今社会的需求。因此，如何有效提高胎面胶材料的抗湿滑性能，同时又能够降低滚动阻力，至今仍然是一个巨大的挑战。
二氧化硅，又名白炭黑，由于其较小的粒径、较高的硬度以及较多的表面官能团，成为绿色轮胎制造过程中替代炭黑的最优选填料。就目前的研究看，二氧化硅作为补强填料，不仅能够提高轮胎的抗湿滑性能，而且还能够有效降低其滚动阻力。但是，二氧化硅表面较多的羟基使其极易团聚，影响补强效果，并且二氧化硅与橡胶基体的界面相互作用较弱。因此，如何提高二氧化硅在天然橡胶基体中的分散，并增强填料与基体间的界面相互作用，成为二氧化硅改善橡胶性能的关键。
发明内容
本发明克服现有技术的不足，提供一种低滚阻抗湿滑改性天然橡胶复合材料，从而补足目前此领域的缺陷，满足高性能轮胎的发展需求。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种低滚阻抗湿滑改性天然橡胶复合材料，由以下质量份配比的原料制备而成：天然橡胶100份、改性二氧化硅纳米粒子20～50份、橡胶助剂12.5份；
所述改性二氧化硅纳米粒子采用如下步骤制备：
(1)使用硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)改性二氧化硅，得到氨基化的二氧化硅粒子；
(2)通过巯基-烯点击化学法将半胱氨酸接枝在丁苯橡胶上，得到羧基功能化的丁苯橡胶；
(3)将氨基化的二氧化硅和羧基功能化的丁苯橡胶通过酰胺化反应形成共价键连接，然后经抽滤、洗涤、干燥，则得到改性二氧化硅纳米粒子。
本发明的二氧化硅纳米粒子的改性机理为：
(1)
(2)
(3)
进一步的，所述氨基化二氧化硅粒子的具体制备方法为：
(1)将硅烷偶联剂KH792、蒸馏水、乙醇按照质量比1:1:8共混，静置2h以使KH792充分水解，得到硅烷偶联剂水解液；
(2)称取二氧化硅，倒入乙醇和蒸馏水比例为3:1的溶液中超声搅拌均匀，其中二氧化硅与乙醇和蒸馏水溶液的质量比为1:9；
(3)然后将步骤(2)得到的混合均匀的分散液缓慢滴加入步骤(1)配制好的硅烷偶联剂水解液中，80℃反应2h，抽滤、洗涤、干燥，得到氨基化的二氧化硅粒子。
进一步的，所述硅烷偶联剂KH792的用量为二氧化硅质量的8％。
进一步的，所述羧基功能化的丁苯橡胶的具体制备方法为：将半胱氨酸配制成3mg/ml的水溶液，然后将其加入到固含量为20％的溶聚丁苯橡胶溶液中，再加入25g/L的过氧化十二酰作为催化剂，N2气氛中80℃反应1h，制得羧基功能化的丁苯橡胶。
优选的，所述半胱氨酸与丁苯橡胶的质量比为1:50，所述丁苯橡胶与过氧化十二酰的质量比为3000:1。
进一步的，所述氨基化二氧化硅粒子和羧基功能化的丁苯橡胶的具体反应过程为：将羧基活化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与催化剂N-羟基琥珀酰亚胺加入到羧基功能化丁苯橡胶溶液中，静置半小时后，缓慢滴加浓度为10％的氨基化二氧化硅水溶液，滴加完毕后在0℃反应24h。
优选的，所述氨基化二氧化硅粒子和羧基功能化的丁苯橡胶的质量比为1:20。
进一步的，所述橡胶助剂由以下质量份配比的原料组成：氧化锌5份，硬脂酸2份，防老剂4010NA 1份，抗氧化剂RD1份，促进剂NOBS1.5份，硫磺2份。
另外本发明还提供上述的一种低滚阻抗湿滑改性天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
①将质量份配比的改性二氧化硅粒子加入到蒸馏水中配制成10％浓度的悬浊液，超声15min后加入到固含量为20％的天然胶乳中，机械搅拌30min；然后使用浓度为10％的氯化钙溶液破乳，在70℃真空干燥箱中烘干至恒重，得到母炼胶；
②在90℃、40rpm的条件下，将步骤①得到的干燥母炼胶于密炼机中塑炼，并依次加入质量份配比为5份的氧化锌、2份的硬脂酸、1.5份的硫化促进剂NOBS、1份的防老剂4010NA和1份的抗氧化剂RD，混炼5min，排出橡胶混炼胶；
③将密炼机的模腔温度调至110℃，将步骤②得到的橡胶混炼胶放入密炼机中，混炼5min后再次排出；
④待步骤③得到的胶料冷却至室温后，将其转移至开炼机上进一步混炼，混炼过程中加入2质量份的硫磺，并将胶料混炼至均匀；取出后停放24h，然后在平板硫化机上150℃热压15min进行硫化，制得天然橡胶复合材料。
本发明所述天然橡胶为天然胶乳生胶，丁苯橡胶为溶聚丁苯橡胶。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
通过预先使用硅烷偶联剂对二氧化硅进行官能化处理，不仅能够使二氧化硅的粒径变小，而且还能使其表面得到想要的官能团；随后的酰胺化反应能够使二氧化硅与基体间形成共价键连接；最后采用有效的混合方式，使二氧化硅在天然橡胶基体中较好地均匀分散，从而制备得到低滚阻抗湿滑改性天然橡胶复合材料。该复合材料具有良好的抗湿滑性能和较低的滚动阻力，通过动态力学性能分析仪测得改性二氧化硅含量为40份时，0℃下的损耗因子值为0.116，60℃下的损耗因子值为0.023，通过万能试验拉伸机测得的拉伸强度为23.5MPa。相比于天然橡胶，其抗湿滑性提高了41％，滚动阻力降低了36％，而拉伸强度提高了16％。
附图说明
图1为未改性(a)和改性(b)二氧化硅粒子的SEM照片。
图2为改性二氧化硅纳米粒子的红外谱图。
图3为改性二氧化硅纳米粒子的热重谱图。
图4为本发明实施例制备的低滚阻抗湿滑改性天然橡胶复合材料的SEM照片。
图5为本发明实施例制备的低滚阻抗湿滑改性天然橡胶复合材料的EDS图，可以看到：改性二氧化硅粒子在基体天然橡胶中均匀分散。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
改性二氧化硅粒子粉体制备：
称取3.2g硅烷偶联剂KH792，缓慢滴加入3.2g蒸馏水与25.6g乙醇的共混溶液中，超声搅拌15min后静置2h充分水解备用。然后称取40g的二氧化硅，倒入乙醇和蒸馏水比例为3:1的360g溶液中，超声搅拌30min后倒入三口烧瓶，再缓慢滴加入配制好的硅烷偶联剂水解液，在80℃水浴锅中反应2h，最后经过抽滤、洗涤、干燥制得氨基化的二氧化硅粉末。
将0.6g半胱氨酸配制成3mg/ml的水溶液，然后将溶液加入到150g固含量为20％的溶聚丁苯橡胶溶液中，再加入0.4ml浓度为25g/L的过氧化十二酰作为催化剂，在水浴锅中N2气氛下80℃反应1h，制得羧基功能化的丁苯橡胶。
将羧基活化剂0.03g的EDC与0.02g的NHS加入到羧基功能化丁苯橡胶溶液中，搅拌10min后静置半小时，缓慢滴加到配制的浓度为10％的氨基化二氧化硅水溶液中在0℃下反应24h后，经抽滤、洗涤、干燥制得改性二氧化硅粉末。
实施例1-4低滚阻抗湿滑改性天然橡胶复合材料的制备：
按照表1的配方采用如下方法进行制备：
①将制备好的质量份配比的改性二氧化硅粒子配制成水溶液，超声15min后，加入到固含量为60％的天然胶乳中，机械搅拌30min后，使用氯化钙溶液进行破乳。在70℃烘箱中烘干后，得到母炼胶；
②在90℃、40rpm的条件下，将步骤①得到的干燥母炼胶于密炼机中塑炼，并依次加入质量份数为5份的氧化锌、2份的硬脂酸、1.5份的硫化促进剂NOBS、1份的防老剂4010NA和1份的抗氧化剂RD，混炼5min，排出橡胶混炼胶；
③将密炼机的模腔温度调至110℃，将步骤②得到的橡胶混炼胶放入密炼机中，混炼5min后再次排出；
④待步骤③得到的胶料冷却至室温后，将其转移至开炼机上进一步混炼，混炼过程中加入质量分数为2％硫磺，并将胶料混炼至均匀；取出后停放24h，然后在平板硫化机上150℃热压15min进行硫化，从而得到硫化胶。实施例橡胶配方如表1所示。
表1.橡胶配方(原料含量单位：重量份数)
以重量份数为40份的未改性二氧化硅按上述配方制得橡胶复合材料作为对比例。
表2.对比例和实施例1-4的力学性能
样品
对比例
实施例3
实施例1
实施例2
实施例4
拉伸强度/MPa
17.5
20.3
17.8
18.1
19.4
断裂伸长率/％
653.1
648.4
672.3
660.8
640.1
撕裂强度/MPa
30.8
36.4
32.5
33.9
35.2
表3.对比例和实施例1-4的动态力学性能
样品
对比例
实施例3
实施例1
实施例2
实施例4
0℃tanδ
0.068
0.116
0.074
0.082
0.104
60℃tanδ
0.036
0.023
0.034
0.031
0.032
将对比例与实施例1-4制得的硫化胶复合材料进行性能测试，结果如表2和3所示。从表2的测试结果可以看出，在加入40份改性二氧化硅时，综合力学性能最好。从表3的动态力学性能测试结果可以看出，实例3即改性二氧化硅加入量为40份时，具有最高的0℃时的tanδ数值和最低的60℃时的tanδ数值。0℃时的tanδ测试值越高，表明抗湿滑性能越好；60℃时的tanδ测试值越低，表明滚动阻力越小。因此，使用本发明的方法，在添加40份的改性二氧化硅时，可以使橡胶复合材料具有良好的力学性能、较好的抗湿滑性和较低的滚动阻力。