一种低酸型柴油抗磨剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种低酸型柴油抗磨剂及其制备方法和应用 (Low-acid diesel antiwear agent and preparation method and application thereof ) 是由 夏鑫 李宝石 李妍 蔺建民 于 2019-11-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种低酸型柴油抗磨剂及其制备方法,所述柴油抗磨剂含有烯基琥珀酸双酯。本发明所述低硫柴油抗磨剂是由以下方法制备的：由含有C8～C24不饱和脂肪酸或含有C8～C24不饱和脂肪酸烷基酯的原料与C4～C6不饱和二羧基酸酐和/或不饱和二羧酸进行加成反应,得到烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸反应中间体；所述烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸与脂肪醇按照1:2.6～10的摩尔比进行酯化反应,得到烯基琥珀酸双酯。本发明所制备的抗磨剂添加量小,能够显著提高低硫柴油的润滑性,对柴油的酸度影响小。(The invention relates to a low-acid diesel antiwear agent and a preparation method thereof. The low-sulfur diesel antiwear agent is prepared by the following method: carrying out addition reaction on a raw material containing C8-C24 unsaturated fatty acid or C8-C24 unsaturated fatty acid alkyl ester and C4-C6 unsaturated dicarboxylic anhydride and/or unsaturated dicarboxylic acid to obtain alkenyl succinic anhydride and/or an alkenyl succinic acid reaction intermediate; and carrying out esterification reaction on the alkenyl succinic anhydride and/or the alkenyl succinic acid and fatty alcohol according to the molar ratio of 1: 2.6-10 to obtain alkenyl succinic diester. The antiwear agent prepared by the invention has small addition amount, can obviously improve the lubricity of low-sulfur diesel oil, and has small influence on the acidity of the diesel oil.)
技术领域
本发明属于柴油添加剂，确切地说是柴油抗磨剂，是改善低硫柴油润滑性的添加剂。
背景技术
随着环保法要求的日益严格，柴油低硫化是必然趋势。我国柴油国Ⅴ和国Ⅵ标准规定柴油的硫含量在10mg·kg-1及以下，脱硫柴油已在国内炼厂实施，目前国内采取加氢处理和加氢裂化等降硫技术。
柴油润滑性的强弱取决于其中抗磨物质的含量，多环芳烃、含氮化合物都具有良好的抗磨作用，而硫化物不仅不抗磨，反而促进磨损，但柴油中的硫化物大多以杂环形式存在于芳烃和多环芳烃中，因硫化物严重污染环境而大力提倡被脱除的同时，也脱除了具有润滑性能的芳烃和多环芳烃以及其它具有润滑性的组分。为了避免柴油发动机随着柴油中硫含量的减少而出现的磨损和损坏，向低硫柴油中加入抗磨剂是最简便，也是目前最广泛采用的改善低硫柴油润滑性能的方法。使用添加剂的方法具有成本小、生产灵活、污染小等优点，在工业上受到广泛重视。
现有的低硫柴油抗磨剂主要包括酸型和酯型两种类型，酸型抗磨剂的主要成分是长链脂肪酸如油酸、亚油酸、亚麻酸等，典型的产品来自于精制的妥尔油脂肪酸。酯型抗磨剂是上述脂肪酸与多元醇的酯化反应产物。随着柴油标准的升级和对质量要求的提高，对酸型抗磨剂和酯型抗磨剂中杂质和有害物质的含量的限制也越来越严格。中国石油化工集团公司从2007年开始执行柴油抗磨剂的采购和准入、检验标准，目前执行的是Q/SHCG 57-2017，该采购标准已经得到国内其它柴油生产商的认可并在使用抗磨剂中参考执行。标准对抗磨剂的酸值有严格要求，其中酸型抗磨剂要求的酸值范围是185-210mgKOH/g；酯型抗磨剂要求酸值不超过1mgKOH/g。
目前公开的脂肪酸类抗磨剂，诸如专利US2008098642公开了50-95％的C12-C24的脂肪酸和以坚果壳液为原料制备的酯衍生物复配物作为柴油抗磨剂。虽然抗磨效果较好，但是酸值较高。酸性添加剂与高碱值分散剂发生中和反应，破坏胶体中心，生成羧酸的钙盐或镁盐，产生燃料过滤网堵塞的问题。另外，使用脂肪酸型抗磨剂解决柴油润滑性问题虽然成本相对较低，但随着柴油排放标准的升级以及润滑性的变差面临用量偏大，造成柴油酸度超标，腐蚀性风险增加等问题。专利CN108219874A公开了一种超低硫柴油用复配抗磨剂配方，是将妥尔油脂肪酸与羟基喹啉类含氮化合物复配，该复配抗磨剂能大幅度降低妥尔油脂肪酸抗磨剂自身的添加量，并提高柴油的润滑性能，但是妥尔油脂肪酸易与金属发生化学反应。
目前，研究的较多的脂肪酸酯型低硫柴油抗磨剂是脂肪酸多元醇酯，这类物质的抗磨性能较好，且与一些其他柴油添加剂如低温流动改进剂或酰胺类无灰分散剂等配伍性较好。国内外现已公开的专利有诸多涉及，比如专利EP 0739970公开了一种甘油酯的混合物作为低硫柴油抗磨剂，此混合物中包含不同酯化度的甘油酯。专利US6511520公开了一种低硫柴油抗磨剂，它的主要组分为脂肪酸单甘油酯和脂肪酸甘油双酯。专利CN 101787318A公开了一种采用脂肪酸甘油单酯和脂肪酸甘油双酯混合并与二聚酸复配作为低硫柴油抗磨剂。然而，脂肪酸多元醇酯一般是由不饱和脂肪酸和多元醇经部分酯化反应而合成的，或由动植物油脂和多元醇经部分酯交换反应而合成。在合成过程中，需要采用大量的无机酸、碱，如硫酸、烧碱等作为催化剂，它们对设备的腐蚀性很强，生产过程中产生大量的废水，此外，还存在生产周期长、制备工艺复杂等缺点。
发明内容
本发明以现有技术为基础，提供一种低酸型柴油抗磨剂。
本发明还供上述柴油抗磨剂的制备方法。
本发明还提供含有上述抗磨剂的柴油组合物。
第一方面，本发明所述的柴油抗磨剂含有结构式1所示的烯基琥珀酸双酯：
其中，R1、R2为含或不含双键的烃基，R1和R2的总碳数8～24，优选12～22，更优选16-20，总不饱和度(总双键数)为0、1或2，例如R1和R2可以是烷基、烯基、二烯基等等；R3为氢或C1-C4的烃基，优选为氢或甲基或乙基；R4为C1-C4的烃基，优选为亚甲基；R5为C1-C8的烃基，优选C1～C5的烷基，其中可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基等，优选甲基、乙基。
第二方面，本发明提供的低酸型柴油抗磨剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)由含有C8～C24不饱和脂肪酸或含有C8～C24不饱和脂肪酸烷基酯的原料与C4～C6不饱和二羧基酸酐和/或不饱和二羧酸进行加成反应，得到烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸反应中间体；
(2)所述烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸与脂肪醇按照1:2.6～10的摩尔比，进行酯化反应，得到烯基琥珀酸双酯。
步骤(1)中，反应在100-280℃反应温度下均可进行，优选反应温度为180-240℃。反应时间一般为1-20小时，优选6～12小时。反应可以用酸催化如硫酸、对甲苯磺酸、氯化铝等，还可以不用催化剂，优选不用催化剂。
所述含有C8～C24不饱和脂肪酸或含C8～C24不饱和脂肪酸烷基酯的原料中，其中的不饱和脂肪酸可以是C8～C24含有一个、二个或三个双键的长链烯酸，其中的烷基酯可以是C1～C4烷基酯。所述的不饱和脂肪酸优选C12～C22的不饱和脂肪酸，更优选C16～C20不饱和脂肪酸，例如棕榈油酸(C16烯酸)、油酸(C18烯酸)、亚油酸(C18二烯酸)、亚麻酸(C18三烯酸)、花生烯酸(C20烯酸)、芥酸(C22烯酸)等，最优选的例子如油酸、亚油酸和芥酸及其混合物；所述不饱和脂肪酸烷基酯优选C12～C22不饱和脂肪酸甲酯和乙酯，更优选C16～C20不饱和脂肪酸甲酯，例如棕榈油酸(C16烯酸)甲酯、油酸(C18烯酸)甲酯、亚油酸(C18二烯酸)甲酯、亚麻酸(C18三烯酸)甲酯、花生烯酸(C20烯酸)甲酯、芥酸甲酯(C22烯酸)等，最优选的例子如油酸甲酯、亚油酸甲酯和芥酸甲酯及其混合物。
所说的C4～C6不饱和二羧基酸酐是C4～C6不饱和二羧酸形成的酸酐，可以选自马来酸酐、衣康酸酐(2-亚甲基丁二酸酐)、柠康酸酐(甲基马来酸酐)、乙基马来酸酐等，优选马来酸酐。
上述不饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸烷基酯简称为不饱和脂肪酸(酯)，上述C4～C6不饱和二羧基酸酐和C4～C6不饱和二羧酸简称为不饱和酸(酐)。
不饱和脂肪酸(酯)与不饱和酸(酐)的摩尔比可在约1:0.5-3变化，例如1:1.3，不饱和酸(酐)可过量使用，以推动反应完成。未反应的不饱和酸(酐)可通过减压蒸馏、分子蒸馏等真空蒸馏手段而除去。
步骤(2)中，所述酯化反应在40-180℃温度下均可进行，优选50-120℃温度。反应时间一般10分钟-8小时，优选1小时-5小时。反应可以用酸催化剂，如氯化铝、硫酸、盐酸、三氟化硼、固体超强酸、阳离子交换树脂、杂多酸等一种或几种；还可以不用催化剂，催化剂可以加快反应速率，但是会引发副反应，因此优选不用催化剂。
所述脂肪醇选自C1-C8一元醇，优选C1-C5一元醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等，最优选C1-C2的一元醇，如甲醇、乙醇。烯基琥珀酸酐或烯基琥珀酸与脂肪醇的摩尔比可以是1:2.6～10，优选1:3～8。
根据本发明方法，步骤(1)和步骤(2)中，还可以根据需要加入反应溶剂，如甲苯、二甲苯、乙苯等等。
根据本发明方法，步骤(1)或/和步骤(2)中，可以加入抗氧剂。反应物的热氧化过程会发生一系列的自由基链式反应，在热、光或氧的作用下，反应物的化学键发生断裂，生成活泼的自由基和氢过氧化物。氢过氧化物发生分解反应，也生成烃氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应，导致反应物的结构和性质发生根本变化。抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行。所述抗氧剂可以是酚型抗氧剂，比如单酚、二酚、双酚或多酚，或它们任意比例的混合物，具体可以是：3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸异辛酯、抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂1076、抗氧剂300等中的一种或多种；可以是胺型抗氧剂，比如芳胺类抗氧剂，例如萘胺衍生物、二苯胺衍生物、对苯二胺衍生物、喹啉衍生物中的一种或多种，具体可以是：N’,N-二苯基对苯二胺、N,N’-六亚甲基-双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、吩噻嗪(硫化二苯胺)、抗氧剂DNP、抗氧剂H和抗氧剂4010等中的一种或多种；杂环类抗氧剂，如苯并三氮唑、烷基取代咪唑啉、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑及其衍生物等。
根据本发明方法，抗氧剂的加入量可以是反应物总质量的0.01％～10％，优选0.5％～5％，更优选0.5％～1％。
第三方面，本发明提供一种柴油组合物，其中含有低硫柴油和本发明所述柴油抗磨剂，所说低硫柴油的硫含量小于500mg·kg-1，本发明提供的柴油抗磨剂在低硫柴油中的添加量一般是50-500mg·kg-1，优选100-300mg·kg-1。
根据使用需要，本发明提供的添加剂还可以与其他添加剂，如流动改进剂、十六烷值改进剂、清净分散剂金属减活剂、防腐剂等同时使用。
本发明提供的柴油抗磨剂的制备方法原料易得、成本低廉、生产简便，添加量小，对柴油的酸度影响小，作为柴油抗磨剂使用可显著提高低硫柴油的润滑性。
附图说明
图1是实施例2所制备的抗磨剂产品的质谱谱图，即：是由油酸甲酯、马来酸酐和和甲醇为原料制备的油酸甲酯基琥珀酸双酯，其中m/z＝463.25为实施例2所制备的油酸甲酯基琥珀酸双酯的钠离子质谱加成峰。
图2是实施例2所制备的油酸甲酯基琥珀酸双酯的抗磨剂产品的红外谱图，其中2800cm-1～3000cm-1和1450cm-1峰表明脂肪烃结构；1737cm-1峰表示长链末端的酯基；1206cm-1附近峰表明C-O结构。
具体实施方式
实施例中，油酸甲酯(含量96％)和油酸乙酯(含量96％)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产，芥酸甲酯(含量90％)由梯希爱(上海)化成工业发展有限公司生产，油酸(含量85％)由梯希爱(上海)化成工业发展有限公司生产，无水甲醇(含量99.5％)，无水乙醇(含量99.7％)由国药集团化学试剂公司生产，马来酸酐(含量99.5％)由北京伊诺凯科技有限公司生产，正丙醇(含量99.7％)和正戊醇(含量98％)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
制备例1-4用于说明反应中间体烯基琥珀酸酐的合成。
制备例1
在一3000ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入1500g油酸甲酯(质量分数为96％)和745g马来酸酐(油酸甲酯与马来酸酐的摩尔比约为1:1.5)，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持氮气保护，加热搅拌升温至180℃，回流反应5小时，经减压蒸馏除去过量的马来酸酐，得到含如下结构式2或结构式3示例的反应中间体烯基琥珀酸酐。
制备例2
在一3000ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入1500g油酸甲酯(质量分数为96％)和993.4g马来酸酐(油酸甲酯与马来酸酐的摩尔比约为1:2)，加入约12.5g的2246抗氧剂(工业级，南京瑞燕化工厂)，抗氧剂加入量约为反应物总质量的0.5％。通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持氮气保护，加热搅拌升温至230℃，回流反应8小时，经减压蒸馏除去过量的马来酸酐，得到反应中间体烯基琥珀酸酐。
制备例3
在一1000ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入310g油酸乙酯(质量分数为96％)和295g马来酸酐(油酸乙酯与马来酸酐的摩尔比约为1:3)，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持氮气保护，加热搅拌升温至200℃，回流反应8小时，经减压蒸馏除去过量的马来酸酐，得到反应中间体烯基琥珀酸酐。
制备例4
在一1000ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入500g油酸(质量分数为85％)和260.4g马来酸酐(油酸与马来酸酐的摩尔比约为1:1.5)，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持氮气保护，加热搅拌升温至170℃，回流反应6小时，经减压蒸馏除去过量的马来酸酐，得到反应中间体烯基琥珀酸酐。
实施例1-8用于说明结构式1所示的烯基琥珀酸双酯的合成。在这些实施例中，抗磨剂产品酸值的测定采用GB/T 7304-2014《石油产品酸值的测定电位滴定法》方法。
实施例1：
将制备例1的产物冷却至60℃，取500g置于一1000ml的装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入103.8g甲醇(烯基琥珀酸酐与脂肪醇的摩尔比为1:2.5)，通入氮气5～10分钟，恒温60℃搅拌，反应1小时，冷却即为油酸甲酯基琥珀酸双甲醇酯产品。酸值为1.09mgKOH/g。
实施例2：
将制备例2的产物冷却至70℃，取500g置于一1000ml的装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入218g甲醇(烯基琥珀酸酐与脂肪醇的摩尔比为1:5)，通入氮气5～10分钟，恒温70℃搅拌，反应4小时，冷却即得到含如下结构式4或结构式5示例的油酸甲酯基琥珀酸双甲醇酯产品。酸值为0.82mgKOH/g。
实施例3：
将制备例3的产物冷却至100℃，取150g置于一500ml的装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入183g正丙醇(烯基琥珀酸酐与脂肪醇的摩尔比为1:8)，通入氮气5～10分钟，恒温100℃搅拌，反应6小时，冷却即得到油酸乙酯基琥珀酸双正丙醇酯产品。酸值为0.71mgKOH/g。
实施例4：
将制备例2的产物冷却至90℃，取500g置于一1000ml的装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入364g甲醇(烯基琥珀酸酐与脂肪醇的摩尔比为1:9)，通入氮气5～10分钟，恒温90℃搅拌，反应2小时，冷却即得到油酸甲酯基琥珀酸双甲醇酯产品。酸值为0.88mgKOH/g。
实施例5：
将制备例3的产物冷却至80℃，取150g置于一250ml的装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入52.8g乙醇(烯基琥珀酸酐与脂肪醇的摩尔比为1:3)，通入氮气5～10分钟，恒温80℃搅拌，反应1小时，静置24小时，即得到油酸乙酯基琥珀酸双乙醇酯产品。酸值为0.92mgKOH/g。
实施例6：
将制备例2的产物冷却至70℃，取500g置于一1000ml的装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入559g正戊醇(烯基琥珀酸酐与脂肪醇的摩尔比为1:5)，通入氮气5～10分钟，恒温140℃搅拌，反应2小时，冷却即得到油酸甲酯基琥珀酸双正戊醇酯产品。酸值为0.83mgKOH/g。
实施例7：
将120g芥酸甲酯(质量分数为90％，日本TCI公司生产)、60.2g马来酸酐(芥酸甲酯与马来酸酐的摩尔比约为1:2)置于一250ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，加热搅拌升温至225℃，反应10小时，经减压蒸馏除去过量的马来酸酐，得芥酸甲酯基琥珀酸酐反应中间体。
将芥酸甲酯基琥珀酸酐反应中间体冷却到70℃后，取100g置于一250ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入38.8g甲醇(烯基琥珀酸酐与甲醇的摩尔比为1:3)，通入氮气5～10分钟，恒温110℃搅拌，回流反应4小时后除去甲醇，冷却至室温，即得到油酸甲酯基琥珀酸单甲酯抗磨剂产品。
实施例8：
将制备例4的产物冷却至70℃，取500g置于一1000ml的装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入110g甲醇(烯基琥珀酸酐与脂肪醇的摩尔比为1:2.5)，通入氮气5～10分钟，恒温70℃搅拌，反应3小时，冷却即得到油酸基琥珀酸双甲醇酯产品。酸值为1.13mgKOH/g。
比较例1：
油酸甲酯(质量分数为96％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。
比较例2：
将油酸(质量分数为85％，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司生产)以200mg·kg-1添加到基础柴油中，并进行柴油磨损实验。
比较例3：
Afton 4140(美国亚富顿公司商品柴油抗磨剂)。
实施例9润滑性测试
柴油的润滑性按照CEC-F-06-A-96或ISO/FDIS 12156-1所述的方法(美国方法为ASTM D6079)在高频往复试验机(High-Frequency Reciprocating Rig,HFRR)上(英国PCS仪器公司生产)测定60℃时的痕磨直径(Wear Scar Diameter,WSD)，通过对温度和湿度的影响进行校正得到报告结果WS1.4。加剂前后柴油的HFRR法(ISO 12156-1)痕磨直径WS1.4见表2，其中痕磨直径越小，则柴油的润滑性越好。目前世界上多数柴油标准例如欧洲标准EN 590、中国车用柴油标准GB/T 19147都以痕磨直径小于460μm(60℃)为柴油润滑性合格标准的依据。
润滑性能测试使用的低硫柴油的硫含量分别为6mg·kg-1、11mg·kg-1，磨斑直径分别为640μm和545μm的柴油，其具体性质如表1所示。
表1柴油的理化性能
将本发明制备的抗磨剂加入到低硫柴油中，进行润滑性能测试，测试结果如表2所示。
表2抗磨剂产品对柴油润滑性的改善
从表2可以看出，加入小剂量的本发明产品能大大改善低硫柴油的润滑性能，因此本发明提供的柴油抗磨剂对低硫柴油能很好的改善其润滑性。尤其令人预料不到的是烯基琥珀酸双甲醇酯和烯基琥珀酸双乙醇酯产品改善柴油润滑性能的效果最明显,远远好于烯酯基琥珀酸双丙醇酯或烯酯基琥珀酸双戊醇酯的效果。
实施例9酸度测试
按照GB/T 258-2016《轻质石油产品酸度测定法》规定的方法测试加入柴油抗磨剂后的柴油样品的酸度，结果见表3。
表3抗磨剂产品对柴油酸度的影响
从表3可以看出，所制备的抗磨剂产品对柴油的酸度影响小。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
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