一种碳化铬金属陶瓷复合粉末、涂层及其制备方法
阅读说明：本技术 一种碳化铬金属陶瓷复合粉末、涂层及其制备方法 (Chromium carbide metal ceramic composite powder, coating and preparation method thereof ) 是由 李方义 杜际雨 李燕乐 鹿海洋 戚小霞 冉学举 张兴艺 于 2020-12-21 设计创作，主要内容包括：本发明属于金属陶瓷领域,涉及一种碳化铬金属陶瓷复合粉末、涂层及其制备方法,以质量分数计,粉末中各组分分别为Cr-3C-2：63.75-67.5％、Ni：17-18％、Cr：7.29-8.43％、Co：6.58-9.87％、Mo：0.63-0.95％。采用超音速喷涂系统喷涂上述复合粉末以制备碳化铬金属陶瓷复合涂层,该涂层具有良好致密性与结合强度。相比于传统的镍铬-碳化铬(Cr-3C-2-NiCr)涂层,该涂层在抗高温氧化、耐磨损等性能方面有了显著的改善,可应用于流化床燃烧器、喷嘴、锅炉部件、管道等部件的修复与强化。(The invention belongs to the field of metal ceramics, and relates to chromium carbide metal ceramic composite powder, a chromium carbide metal ceramic coating and a preparation method thereof 3 C 2 : 63.75-67.5%, Ni: 17-18%, Cr: 7.29-8.43%, Co: 6.58-9.87%, Mo: 0.63-0.95%. The composite powder is sprayed by a supersonic spraying system to prepare the chromium carbide metal ceramic composite coating, and the coating has good compactness and bonding strength. Compared with the traditional nickel chromium-chromium carbide (Cr) 3 C 2 -NiCr) coating, which is highly resistantThe performance aspects of warm oxidation, abrasion resistance and the like are obviously improved, and the method can be applied to the repair and reinforcement of parts such as fluidized bed combustors, nozzles, boiler parts, pipelines and the like.)
技术领域
本发明涉及一种碳化铬金属陶瓷复合粉末、涂层及其制备方法，特别是涉及一种抗氧化、耐磨损、抗冲蚀的碳化铬金属陶瓷复合涂层及其制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
流化床燃烧器、喷嘴、锅炉部件、管道等主要应用于石化、航空航天、发电、冶金等行业，在高温工况下，这些部件在没有适当的表面涂层的情况下会遭受严重的氧化。为了修复损坏的部件，延长部件的使用寿命，制备耐高温氧化的表面涂层，这有利于减少氧化对环境的影响。
碳化铬金属陶瓷复合涂层是上述构件表面修复的理想选择，具有优异的抗高温氧化、热腐蚀和侵蚀性能。其中，目前应用最为广泛的是镍铬-碳化铬(Cr3C2-NiCr)，它是由Cr3C2硬质陶瓷相和NiCr金属粘结相。热喷涂技术是利用热源将喷涂材料加热至熔化或半熔化状态，并以一定的速度喷射到基体表面不断沉积形成涂层的方法。利用热喷涂技术所制备的碳化铬金属陶瓷复合涂层具有良好的致密性、结合强度、耐磨、抗氧化等特点。其中，超音速火焰喷涂(high speed oxygen fuel spraying,HVOF)在制备碳化铬金属陶瓷复合涂层中碳化物损失低且效率高，因此超音速火焰喷涂是一种适用于碳化铬金属陶瓷复合涂层的喷涂方法。传统的镍铬-碳化铬(Cr3C2-NiCr)涂层在800℃以上的高温氧化环境中，涂层的抗氧化性能出现劣化，但其在高温抗氧化、抗热腐蚀、耐高温磨损性能方面仍有待提升。
发明内容
为了克服上述现有碳化铬金属陶瓷复合涂层的不足和改善其高温氧化性能，本发明提供了一种碳化铬金属陶瓷复合粉末、涂层及其制备方法。该涂层通过向其中添加Co、Mo元素提高碳化铬金属陶瓷复合涂层材料的抗氧化和耐磨性能，以满足更高要求的实际工况的使用需求。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种碳化铬金属陶瓷复合粉末，由如下重量百分比的原料组成：Cr3C2：63.75-67.5％、Ni：17-18％、Cr：7.29-8.43％、Co：6.58-9.87％、Mo：0.63-0.95％，各成分的百分比之和为100％。
现有研究一般采用向镍铬-碳化铬(Cr3C2-NiCr)涂层加入某一元素来改善其性能，但由于元素种类繁多，组合形式多样，以及不同元素组合对生成相和相组成影响的不确定性，尚未找到一种可有效地提高镍铬-碳化铬(Cr3C2-NiCr)涂层高温抗氧化性的新涂层。为此，本申请系统分析了多种氧化物和尖晶石相形成的吉布斯自由能并进行计算计算结果为：在700-900℃范围内，(如图1所示)。上述吉布斯自由能计算结果表明，Cr2O3与CoO有着更高的亲和力以反应形成CoCr2O4，在涂层的氧化过程中，CoCr2O4的生成相比于NiCr2O4有更高的优先级，且CoCr2O4的热稳定性更佳。基于上述的分析与计算结果，再结合实验摸索发现：通过添加Co和Mo元素对传统的镍铬-碳化铬(Cr3C2-NiCr)涂层粘结相进行改性，并调整粘结相中不同元素的组分和设计不同的元素配比来探究其对涂层抗氧化性能的影响(如表1所示)。如图2和3所示，相比于传统的镍铬-碳化铬(Cr3C2-NiCr)涂层，镍铬钴钼-碳化铬(Cr3C2-NiCrCoMo)涂层在氧化中形成更为致密的氧化膜且氧化增重更低，因此具有更佳的抗氧化性能。
本发明的第二个方面，提供了一种碳化铬金属陶瓷复合涂层，由镍铬-碳化铬球形粉末和钴、铬、钼球形粉末为原料喷涂制备而成。
为了进一步的提高碳化铬金属陶瓷复合涂层的高温氧化性能，基于传统的镍铬-碳化铬(Cr3C2-NiCr)粉末，本发明研制了一种多元素合金粘结相改性的镍铬钴钼-碳化铬(Cr3C2-NiCrCoMo)金属陶瓷复合粉末和涂层。
本发明的第三个方面，提供了一种碳化铬金属陶瓷复合涂层的制备方法，包括：
将镍铬-碳化铬球形粉末和钴、铬、钼球形粉末混合均匀，球磨，干燥，过筛，得到碳化铬金属陶瓷复合粉末；
对基体进行喷砂处理，采用超音速火焰喷涂系统对所述碳化铬金属陶瓷复合粉末进行喷涂，即得。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过向镍铬-碳化铬粉末中添加钴、钼元素，从而在复合粉末中形成了新型的粘结相组成。经过高温氧化实验测试，相比于原本的镍铬-碳化铬涂层，新型的多元素合金粘结相改性的镍铬钴钼-碳化铬(Cr3C2-NiCrCoMo)金属陶瓷复合涂层具有更佳的抗氧化性能。上述的Cr3C2-NiCrCoMo涂层在氧化过程中在涂层表面形成了复合组分的氧化膜，从而降低了氧化速率和改善了涂层的抗氧化性能。钴、钼元素的添加改善了Cr3C2-NiCrCoMo涂层氧化膜与涂层之间的匹配性，从而改善了氧化膜的完整性，同时，钴、钼元素的添加使得氧化膜中形成了高熔点和离子扩散系数低的尖晶石相，尖晶石的生成有助于改善氧化膜的热稳定性。
(2)基于对于多种氧化物吉布斯自由能计算和氧化膜组成的设计，本发明的多元素合金粘结相改性的镍铬钴钼-碳化铬(Cr3C2-NiCrCoMo)金属陶瓷复合涂层在抗氧化、高温耐磨等方面有了很大的提高，其制备工艺可靠，可用于流化床燃烧器、喷嘴、锅炉部件、管道等领域，具有较高的应用价值。
(3)本发明的方法简单、操作方便、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明尖晶石相生成的吉布斯自由能计算结果图；
图2为本发明实施例1制备的涂层在不同温度下的循环氧化增重曲线；
图3为本发明实施例1制备的涂层在不同温度下氧化200h的涂层与氧化膜的微观形貌。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明的镍铬钴钼-碳化铬(Cr3C2-NiCrCoMo)金属陶瓷复合粉末，以质量分数计，粉末中各组分分别为Cr3C2：63.75-67.5％、Ni：17-18％、Cr：7.29-8.43％、Co：6.58-9.87％、Mo：0.63-0.95％。
本发明的抗氧化、耐磨损、抗冲蚀的碳化铬金属陶瓷复合涂层是采用上述配方的复合粉末经过超音速火焰喷涂制备，所制备的涂层厚度为100-600μm，涂层抗拉结合强度≥55MPa，涂层致密度良好且空隙率≤2.6％(图像测量法)，涂层的维氏硬度≥900HV0.3。
上述抗氧化、耐磨损、抗冲蚀的碳化铬金属陶瓷复合粉末及涂层的制备方法，包含如下步骤：
1)选择粒径为15-45μm镍铬-碳化铬(Cr3C2-25％NiCr)球形粉末(其成分为：75％Cr3C2、25％NiCr)和粒径为15-45μm钴、铬、钼(Co、Cr、Mo)球形粉末，将上述粉末按照以下配比称重：Cr3C2：63.75-67.5％、Ni：17-18％、Cr：7.29-8.43％、Co：6.58-9.87％、Mo：0.63-0.95％。配比完成后，将粉末混合均匀，而后放于球磨罐中，按照球料比5:1加入磨球，并加入无水乙醇至球磨罐的三分之二，而后将球磨罐密封并放置于球磨机球磨1-2小时，在不损伤原始粉末颗粒形貌的情况下实现复合粉末的均匀化。
2)球磨完成后，将球磨罐的中的复合粉末和无水乙醇的混合浆料倒出至不锈钢平盘内并平铺均匀，而后放在真空干燥箱内进行真空干燥，干燥温度设定为80℃，干燥时间为12小时。干燥完成后，使用320目和800目的筛网对复合粉末进行过筛以去除复合粉末中的大颗粒和破碎颗粒碎片。
3)使用高压气体喷砂的方法对上述喷涂的基体材料表面进行处理，喷砂处理过程中采用30-50目的棕刚玉，设定压缩气体压强为0.6-0.8MPa，喷砂过程中尽量保持喷砂枪与基体表面的垂直，喷砂距离保持在120-200mm。
4)利用超音速火焰喷涂将步骤2)所制备的复合粉末进行喷涂，从而制备抗氧化、耐磨损、抗冲蚀的碳化铬金属陶瓷复合涂层。
本发明在制备镍铬钴钼-碳化铬(Cr3C2-NiCrCoMo)金属陶瓷复合涂层过程中采用的是XM-5000型超音速火焰喷涂系统，丙烷流量为50-70m3/h，丙烷压力为0.6-0.8MPa，氧气流量为80-100m3/h，氧气压力为1.3-1.5MPa，氢气压力为0.3-0.5MPa，氮气压力为1.3MPa，压缩空气流量为120-150m3/h，压缩空气压力为1.1-1.3MPa，喷涂距离为180-220mm，喷涂间距为4-5mm。
本发明实施例中采用的高压空气喷砂方法对基体表面进行喷砂处理，以去除基体表面的污物，并进行粗化处理。喷砂采用30-50目的棕刚玉，采用的压缩气体压强为0.6-0.8MPa，喷砂过程中尽量保持喷砂枪与基体表面的垂直，喷砂距离保持在120-200mm。
本发明实施案例中采用粒径为15-45μm镍铬-碳化铬(Cr3C2-25％NiCr)球形粉末(其成分为：75％Cr3C2、25％NiCr)和粒径为15-45μm钴、铬、钼(Co、Cr、Mo)球形粉末，将上述粉末按照以下配比称重：Cr3C2：63.75-67.5％、Ni：17-18％、Cr：7.29-8.43％、Co：6.58-9.87％、Mo：0.63-0.95％。配比完成后，将粉末混合均匀，而后放于球磨罐中，按照球料比5:1加入磨球，并加入无水乙醇至球磨罐的三分之二，而后将球磨罐密封并放置于球磨机球磨1-2小时，在不损伤原始粉末颗粒形貌的情况下实现复合粉末的均匀化。球磨完成后，将球磨罐的中的复合粉末和无水乙醇的混合浆料倒出至不锈钢平盘内并平铺均匀，而后放在真空干燥箱内进行真空干燥，干燥温度设定为80℃，干燥时间为12小时。干燥完成后，使用320目和800目的筛网对复合粉末进行过筛以去除复合粉末中的大颗粒和破碎颗粒碎片。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
采用粒径为15-45μm镍铬-碳化铬(Cr3C2-25％NiCr)球形粉末(其成分为：75％Cr3C2、25％NiCr)和粒径为15-45μm钴、铬、钼(Co、Cr、Mo)球形粉末，将上述粉末按照以下配比称重：Cr3C2：63.75％、Ni：17％、Cr：8.43％、Co：9.87％、Mo：0.95％。配比完成后，将粉末混合均匀，而后放于球磨罐中，按照球料比5:1加入磨球，并加入无水乙醇至球磨罐的三分之二，而后球磨罐密封并放置于球磨机球磨1.5小时，球磨完成以后将浆料放于真空干燥箱进行干燥处理，干燥温度设定为80℃，干燥时间为12小时。采用上文所述的高压空气喷砂方法对FV520B不锈钢基体进行表面进行喷砂处理，具体工艺条件为：采用30-50目的棕刚玉，采用的压缩气体压强为0.7MPa，喷砂过程中尽量保持喷砂枪与基体表面的垂直，喷砂距离保持在150mm。
采用的是XM-5000型超音速火焰喷涂系统对上文中所制备的粉末进行喷涂，丙烷流量为50m3/h，丙烷压力为0.7MPa，氧气流量为80m3/h，氧气压力为1.5MPa，氢气压力为0.5MPa，氮气压力为1.3MPa，压缩空气流量为120m3/h，压缩空气压力为1.3MPa，喷涂距离为180mm，喷涂间距为4mm。
所制备的镍铬钴钼-碳化铬(Cr3C2-NiCrCoMo)金属陶瓷复合涂层厚度约为600μm，涂层的孔隙率为1.83％，涂层的显微硬度为902.8HV0.3。涂层与基体的抗拉结合强度约为70MPa。
在700-900℃的高温氧化200小时后，涂层表面形成致密均匀的氧化膜，氧化膜厚度为5-15μm。相比于原始的镍铬-碳化铬(Cr3C2-25％NiCr)涂层，镍铬钴钼-碳化铬(Cr3C2-NiCrCoMo)金属陶瓷复合涂层的氧化增重在700℃时降低了0.089mg/cm2，800℃时降低了0.125mg/cm2，900℃时降低了0.165mg/cm2，镍铬钴钼-碳化铬(Cr3C2-NiCrCoMo)涂层的氧化增重明显减小，表现出更佳的高温抗氧化性能，如图2、图3所示。
实施例2
不同元素配比的镍铬钴钼-碳化铬粉末涂层，制备方法同实施例1。
表1
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
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