一种钕铁硼磁体复合镀层及其制备方法
阅读说明：本技术 一种钕铁硼磁体复合镀层及其制备方法 (Neodymium-iron-boron magnet composite coating and preparation method thereof ) 是由 李志强 刘艳 魏蕊 于 2020-12-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种钕铁硼磁体的复合镀层及其制备方法。复合镀层至少包括两种镀层：第一镀层和第二镀层,其中所述第一镀层为含有镍、铜和锌中至少一种金属的镀层,所述第二镀层为锡镍锌三元合金镀层。本发明提供的用于钕铁硼磁体的复合镀层,可以进一步提高钕铁硼磁体产品的耐腐蚀性能、耐湿热性,镀层与磁体表面、镀层与镀层之间的结合力优异,且镀层并几乎不会影响磁体的磁性能。整体制备过程具有操作简易、维护方便,环保性强、生产效率高等优点。复合镀层的耐蚀性较好(SST可达到300h以上),耐湿热性能可达到3000h以上。(The invention discloses a composite coating of a neodymium iron boron magnet and a preparation method thereof. The composite coating at least comprises two coatings: the plating layer comprises a first plating layer and a second plating layer, wherein the first plating layer is a plating layer containing at least one metal of nickel, copper and zinc, and the second plating layer is a tin-nickel-zinc ternary alloy plating layer. The composite coating for the neodymium iron boron magnet provided by the invention can further improve the corrosion resistance and the humidity resistance of a neodymium iron boron magnet product, the binding force between the coating and the surface of the magnet and between the coating and the coating is excellent, and the coating hardly influences the magnetic property of the magnet. The whole preparation process has the advantages of simple operation, convenient maintenance, strong environmental protection, high production efficiency and the like. The composite plating layer has good corrosion resistance (SST can reach more than 300 h), and the damp-heat resistance can reach more than 3000 h.)
技术领域
本发明属于钕铁硼磁体防腐技术领域，具体涉及一种钕铁硼磁体复合镀层及其制备方法。
背景技术
基于钕铁硼自身的优势，其广泛应用于信息技术、汽车、电机、风电、混合动力汽车等行业。钕铁硼磁体是粉末冶金的产品，由于各富钕相、富硼相、钕铁硼主相的电极电位不同，易引起电化学腐蚀，而钕又是化学活性较高的元素之一，极易发生腐蚀，外表的耐蚀性差是其关键性的缺陷之一。故，在应用前必须对钕铁硼磁体进行表面处理来防腐。
通常钕铁硼磁体的表面处理方法包括磷化、电沉积、电泳、喷涂、物理气相沉积等。常规的电沉积镀层包括镍、镍-镍、镍-铜-镍、锌-锌镍合金-铜-镍等。
单纯镀镍，耐蚀性差，由于镍镀层孔隙率高，只能通过增加镀层厚度来提高耐蚀性，但镍层厚度太厚，不仅会影响磁性能，而且边角效应也会凸显出来，严重了还会影响产品装配。
双层镀镍，一般半光亮镍是柱状结构，光亮镍是层状结构，所以双层镍耐蚀性较单层镍好，但，依然无法避免由于镍本身的孔隙率高而造成的耐蚀性低的问题。
镍-铜-镍镀层结构由于致密性较好的铜的加入使产品耐蚀性有了提高，但提高有限，对于耐蚀性要求较高的产品，依然无法满足高耐蚀性的需要。
锌-锌镍合金-铜-镍镀层结构中的锌-锌镍合金代替镍-铜-镍镀层结构中的半光亮镍，可降低对磁性能的影响，并且与基体的结合力远好于镍与基体的结合力，但锌镍合金较难清洗，易对铜镀液带来杂质，而且锌较铜活泼，在铜镀液中产生Zn2+杂质，影响铜的镀层性能，生产维护较复杂，给稳定性生产带来麻烦。
在专利文献CN 103326005A中，公开了一种应用于锂离子电池负极的锡镍锌三元合金软体多孔材料及其制备方法，其是在软体多孔导电材料表面获得锡镍锌三元合金，然后通过腐蚀有选择地腐蚀掉较为活泼的金属，从而获得多孔材料。但该方法不能直接应用于钕铁硼等磁性材料，选择性腐蚀活泼金属的过程会腐蚀掉钕铁硼磁体中的铁、甚至钕，破坏磁体结构、影响磁体的耐腐蚀性能。且镀层经过腐蚀获得的多孔结构对锂离子电池蓄电量及寿命是极其有利的，但对钕铁硼磁体来讲，不仅会影响磁体耐腐蚀性能且会破坏镀层的完整性，影响磁体的使用寿命。
专利文献CN 102276245A公开了一种镍锌软磁铁氧体材料及其制备方法，主配方包括按摩尔份计的氧化铁Fe2O3 45～50mol％、氧化锌ZnO 26～32mol％、氧化亚镍NiO 17～21mol％、氧化铜CuO 4～8mol％；同时在该主配方中，按重量百分比计，还加入0.2～0.5wt％的辅料A、0.1～0.2wt％的辅料B，辅料A是Bi2O3、SiO2、Ta2O5中的一种或两种，辅料B是TiO2、V2O5、Nb2O5中的一种或几种。所得的镍锌软磁铁氧体材料具有高频、高磁导率、高Bs、高TC特性。
专利文献CN107502929A公开在不锈钢材料表面电镀锡镍锌三元合金，所得镀层表面光亮平整，与不锈钢基体结合性好，镀层内应力小，同时与其外层的连续膜层结合性好，强心苷与异丙醇铝协同作用能提高膜层的抗变色能力，聚硅氮烷改性树脂与填料等共同作用，使其表面的耐刮擦性能显著提高，能扩大不锈钢货架的适用范围。
发明内容
本发明提供了一种钕铁硼磁体的复合镀层，其至少包括锡镍锌三元合金镀层。
根据本发明的实施方案，所述复合镀层为锡镍锌三元合金镀层。例如，锡镍锌三元合金镀层的层数可以为一层、两层或更多层。示例性地，所述复合镀层为层数为一层的锡镍锌三元合金镀层。例如，单层的锡镍锌三元合金镀层的厚度为2-25μm，比如4-20μm，示例性为2μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、45μm、20μm。
根据本发明的实施方案，所述复合镀层至少包括两种镀层：第一镀层和第二镀层，其中所述第一镀层为含有镍、铜和锌中至少一种金属的镀层，所述第二镀层为锡镍锌三元合金镀层。
根据本发明的实施方案，所述第一镀层为至少一层的镍、铜和锌中至少两种金属的合金镀层，或者为至少一层的镍、铜或锌的单金属镀层，优选为至少一层的镍、铜或锌的单金属镀层，或者至少一层的镍和铜的合金镀层；进一步优选为至少一层的镍的单金属镀层，或者至少一层的镍和铜的合金镀层。
根据本发明的实施方案，所述第一镀层的厚度为2-20μm，优选4-10μm，示例性为2μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、45μm、20μm。第一镀层太薄则磁体的耐蚀性不佳，第一镀层太厚会导致边角效应偏大。
根据本发明的实施方案，所述第二镀层的厚度为2-25μm，优选4-10μm，示例性为2μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、15μm、20μm、25μm。
根据本发明的实施方案，所述锡镍锌三元合金中，以质量百分比计，锌含量为5-70wt％，镍含量为10-35wt％，锡含量为15-70wt％。例如，以质量百分比计，锌含量为30-65wt％，镍含量为12-30wt％，锡含量为20-50wt％。示例性地，所述锡镍锌三元合金中，以质量百分比计，锌含量为55.97wt％，镍含量为16.38wt％，锡含量为27.65wt％。
根据本发明示例性的方案，所述复合镀层含有两种镀层：第一镀层为厚度10μm的镍层，第二镀层为厚度10μm的锡镍锌三元合金镀层；
或者，第一镀层为厚度4μm的镍层，第二镀层为厚度4μm的锡镍锌三元合金镀层；
或者，第一镀层为厚度2μm的镍层，第二镀层为厚度2μm的锡镍锌三元合金镀层；
或者，第一镀层为厚度20μm的镍层，第二镀层为厚度25μm的锡镍锌三元合金镀层；
或者，第一镀层含有厚度5μm的镍层和厚度5μm的铜层，第二镀层为厚度10μm的锡镍锌三元合金镀层。
根据本发明实例性的方案，所述复合镀层为厚度20μm的锡镍锌三元合金镀层。
本发明还提供含有上述复合镀层的钕铁硼磁体。优选地，所述第一镀层与钕铁硼磁体接触，所述第二镀层与第一镀层接触。
本发明还提供上述钕铁硼磁体的复合镀层的制备方法，包括如下步骤：在钕铁硼磁体表面制备第一镀层，在第一镀层表面制备第二镀层；
所述第一镀层和第二镀层具有如上文所述的含义。
根据本发明的实施方案，在钕铁硼磁体表面制备第一镀层之前，还需对钕铁硼磁体表面进行预处理。例如，所述预处理包括对铁硼磁体表面脱脂、除锈、和/或活化，所述脱脂、除锈和活化每一工序完成后需对钕铁硼磁体进行水洗。
根据本发明的实施方案，脱脂处理可以采用脱脂液对铁硼磁体表面进行处理。例如，所述脱脂液选用无泡无磷常温脱脂液。又如，所述脱脂处理的时间为60-200s，优选时间为100-150s。
根据本发明的实施方案，所述除锈可以采用稀硝酸对脱脂后的对铁硼磁体表面进行处理。例如，所述稀硝酸的体积浓度为1-10％，优选体积浓度为1-6％。例如，除锈处理的时间为10-300s，优选为30-200s。
根据本发明的实施方案，所述第一镀层和/或第二镀层可以通过本领域已知方法制备，例如电沉积、化学镀或PVD(物理气相沉积)等，优选为电沉积。
优选地，电沉积制备第一镀层时，Dk(阴极电流密度)范围为0.5-1.5A/dm2。
根据本发明的实施方案，所述第一镀层的镀液为含有镍、铜和锌至少一种金属元素的镀液，优选为镀镍液、镀铜液。
根据本发明的实施方案，所述第一镀层的镀液中含有主盐、活化剂，以及任选含有或不含有的导电剂、缓冲剂、开缸剂、填平剂、润湿剂中的至少一种。
其中，所述主盐可以选自镍、铜和锌的硫酸盐或其水合硫酸盐中的至少一种，例如为NiSO4·6H2O。
优选地，所述第一镀层的镀液中，所述主盐的含量为180-400g/L，例如为320g/L、350g/L、380g/L、400g/L。
其中，所述活化剂可以选自氯化物，如钠、钾、镍、铜和锌的盐酸盐或其水合盐酸盐中的至少一种，例如为NiCl2·6H2O。优选地，所述第一镀层的镀液中，所述活化剂的含量为0.1-80g/L，例如为40-70g/L，示例性为50g/L、60g/L。
其中，所述导电剂可以选自硫酸、硫酸盐和水合硫酸盐中的至少一种，如NaSO4。例如，所述第一镀层的镀液中，所述导电剂的浓度为15-45g/L。
其中，所述缓冲剂可以选自H3BO3。优选地，所述第一镀层的镀液中，所述缓冲剂的含量为30-60g/L，例如为40-50g/L，示例性为45g/L。
其中，所述开缸剂可以选自磺酰胺、磺酰亚胺、甲醛和聚硫有机磺酸盐等中的一种、两种或更多种。优选地，所述第一镀层的镀液中，所述开缸剂的含量为2-9ml/L，例如为3ml/L、4ml/L、5ml/L、6ml/L、7ml/L、8ml/L。
其中，所述填平剂可以选自过硼酸钠、1,4-丁炔二醇和亚乙基硫脲等中的一种或两种。优选地，所述第一镀层的镀液中，所述填平剂的含量为0.1-1.5ml/L，例如为0.5-1.0ml/L。
其中，所述润湿剂可以选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和OP乳化剂等中的一种、两种或更多种。优选地，所述第一镀层的镀液中，所述润湿剂的含量为0.5-5ml/L，例如为1-4ml/L，示例性为2ml/L、3ml/L。
优选地，所述第一镀层的镀液包括如下组分：主盐300-400g/L，活化剂30-80g/L，缓冲剂30-60g/L，开缸剂2-9ml/L，填平剂0.1-1.5ml/L，润湿剂0.5-5ml/L。
根据本发明的实施方案，所述第一镀层的镀液的pH值为3.5-5.0，例如为3.5、4.0、4.5、5.0。
示例性地，所述镀液包括如下组分：主盐NiSO4·6H2O 300-400g/L，活化剂NiCl2·6H2O 30-80g/L，缓冲剂H3BO3 30-60g/L，开缸剂2-9ml/L，填平剂0.1-1.5ml/L，润湿剂0.5-5ml/L。优选地，所述镀液的pH值为3.5-5.0。
根据本发明的实施方案，在第一镀层之上制备第二镀层之前需要进行层间活化和水洗。
根据本发明的实施方案，所述预处理中的活化和层间活化可以使用活化液进行处理。优选地，所述活化液含有质量浓度为1-5％的酸、0.5-1.5g/L缓蚀剂和0.5-1.5g/L表面活性剂；优选地，所述酸为柠檬酸，所述缓蚀剂为硫脲，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。示例性地，所述活化液含有质量浓度为3.5％的柠檬酸、1g/L硫脲和1g/L十二烷基苯磺酸钠。
优选地，预处理中的活化处理和层间活化处理的时间相同或不同，例如均为5-15s。
根据本发明的实施方案，所述第二镀层所用的锡镍锌三元合金镀液包括如下组分：锡的硫酸盐或其硫酸盐水合物、镍的硫酸盐或其硫酸盐水合物、锌的硫酸盐或其硫酸盐水合物、络合剂、导电盐和润湿剂。
其中，所述锡的硫酸盐可以为SnSO4。优选地，所述锡镍锌三元合金镀液中，锡的硫酸盐或其硫酸盐水合物的含量为8-12g/L，例如为8g/L、9g/L、10g/L、11g/L、12g/L。
其中，所述镍的硫酸盐水合物可以为NiSO4·6H2O。优选地，所述锡镍锌三元合金镀液中，镍的硫酸盐或其硫酸盐水合物的含量为10-20g/L，例如为10g/L、12g/L、14g/L、15g/L、18g/L、20g/L。
其中，所述锌的硫酸盐水合物可以为ZnSO4·7H2O。优选地，所述锡镍锌三元合金镀液中，镍的硫酸盐或其硫酸盐水合物的含量为40-80g/L，例如为40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L。
其中，所述络合剂可以选自C6H5Na3O7·2H2O及C4H6O6(酒石酸)中的一种或两种。优选地，所述锡镍锌三元合金镀液中，络合剂的含量为90-150g/L，优选100-140g/L，示例性为100g/L、110g/L、120g/L、125g/L、130g/L、140g/L。
其中，所述导电盐可以选自KCl和/或Na2SO4。优选地，所述锡镍锌三元合金镀液中，导电盐的含量为5-10g/L，例如为5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L。
其中，所述润湿剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和OP乳化剂中的一种、两种或更多种。优选地，所述锡镍锌三元合金镀液中，润湿剂的含量为0.5-2g/L，例如1g/L、1.5g/L、2g/L。
根据本发明的实施方案，所述锡镍锌三元合金镀液的pH＝6.5-7.5，例如为6.5、6.6、6.8、7.0、7.2、7.5。
优选地，所述锡镍锌三元合金镀液含有如下组分：SnSO4 8-12g/L，NiSO4·6H2O10-20g/L，ZnSO4·7H2O 40-80g/L，络合剂90-150g/L，导电盐5-10g/L，润湿剂0.5-2g/L。
根据本发明的实施方案，电沉积制备第二镀层时，Dk范围为0.4-2.0A/dm2。
根据本发明的实施方案，所述水洗为至少一次冲洗或超声水洗。
根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括：第二镀层制备完成后，对钕铁硼磁体进行洗涤和干燥处理。
本发明还提供一种含有上述复合镀层的钕铁硼磁体的制备方法，包括上述复合镀层的制备方法。
本发明的有益效果：
本发明提供的用于钕铁硼磁体的复合镀层，可以进一步提高钕铁硼磁体产品的耐腐蚀性能、耐湿热性，镀层与磁体表面、镀层与镀层之间的结合力优异，且镀层并几乎不会影响磁体的磁性能。整体制备过程具有操作简易、维护方便，环保性强、生产效率高等优点。
所获得的复合镀层耐蚀性较好，SST可达到300h以上，耐湿热性能可达到3000h以上。
附图说明
图1为实施例1制备的镍-锡镍锌复合镀层的表面电镜照片。
图2为实施例1复合镀层中锡镍锌三元合金的表面能谱图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
以下实施例及对比例均选用规格20mm×10mm×4mm的方块钕铁硼产品，电沉积采用滚镀形式，电沉积前对钕铁硼产品的预处理过程如下：
第一步，脱脂：采用无泡无磷常温脱脂液对钕铁硼产品进行脱脂处理，处理时间120s；
第二步，水洗两次；
第三步，除锈：采用体积浓度5％的稀硝酸对脱脂后的产品进行除锈处理，处理时间为40s；
第四步，除锈完成后，对产品进行超声水洗-水洗；
第五步，活化：第四步完成后，使用活化液对除锈后的钕铁硼产品进行活化，活化液由3.5wt％柠檬酸、1g/L硫脲和1g/L十二烷基苯磺酸钠组成，活化时间为12s；
第六步，水洗两次，得到预处理后的钕铁硼产品。
下述实施例与对比例中镀层的厚度均指的是复合镀层中心点的厚度。
其中，SST实验测试条件为：35℃，NaCl水溶液浓度为50g/L±5g/L，pH介于6.5-7.2之间，通过喷雾的形式使盐雾沉积到待测的复合镀层钕铁硼产品上，表1中时间为镀层开始出现生锈现象的时间。
湿热实验的测试条件为将复合镀层钕铁硼产品置于85℃，湿度为85％RH的密闭环境中，观察镀层的锈蚀情况。表1中湿热结果时间为镀层开始出现生锈时间。
实施例1
在预处理后的钕铁硼产品的表面制备复合镀层，制备过程如下：
第一步，在预处理后的钕铁硼产品的表面电沉积镍：镀镍液的组成为NiSO4·6H2O350g/L，NiCl2·6H2O 50g/L，H3BO3 45g/L，磺酰胺5ml/L，1,4-丁炔二醇1ml/L，十二烷基硫酸钠2ml/L；
Dk(阴极电流密度)范围为1.0-1.2A/dm2；
第二步，镀镍完成后，将表面镀有镍层的钕铁硼产品水洗两次；
第三步，层间活化：第二步水洗完成后，对镀镍钕铁硼产品进行层间活化，层间活化同上述预处理中的活化过程；
第四步，第三步完成后，将产品水洗两次；
第五步，电沉积锡镍锌三元合金：镀液的组成为SnSO4 8g/L，NiSO4·6H2O 13g/L，ZnSO4·7H2O 70g/L，C6H5Na3O7·2H2O 125g/L，C4H6O6 26g/L，KCl 9g/L，十二烷基硫酸钠1g/L；
Dk(阴极电流密度)范围为1.0-1.2A/dm2；
第六步，第五步完成后，将在镍层上镀有锡镍锌三元合金层的钕铁硼产品水洗两次；
第七步，吹干；
第八步，烘干，得到具有镍-锡镍锌复合镀层的钕铁硼产品。
实施例1-1
经过实施例1中的制备过程，所获得的镍-锡镍锌复合镀层的总厚度为20μm，其中，镍层的厚度为10μm，锡镍锌三元合金层的厚度为10μm。其中，制备镍层及锡镍锌层的电流密度均为1.0-1.2A/dm2，镍层电沉积时间为60min，锡镍锌层电沉积时间为55min。
如图1所示，镍-锡镍锌复合镀层的表面平整、致密。
如图2所示，锡镍锌三元合金层中，Ni元素的含量为16.38wt％，Zn元素的含量为55.97wt％，Sn元素的含量为27.65wt％。
实施例1-2
经过实施例1中的制备过程，所获得的镍-锡镍锌复合镀层的总厚度为8μm，其中，镍层的厚度为4μm，锡镍锌三元合金层的厚度为4μm。其中，制备镍层及锡镍锌层的电流密度均为1.0-1.2A/dm2，镍层电沉积时间为25min，锡镍锌层电沉积时间为20min。
实施例1-3
经过实施例1中的制备过程，所获得的镍-锡镍锌复合镀层的总厚度为4μm，其中，镍层的厚度为2μm，锡镍锌三元合金层的厚度为2μm。其中，制备镍层及锡镍锌层的电流密度均为1.0-1.2A/dm2，镍层电沉积时间为10min，锡镍锌层电沉积时间为10min。
实施例1-4
经过实施例1中的制备过程，所获得的镍-锡镍锌复合镀层的总厚度为45μm，其中，镍层的厚度为20μm，锡镍锌三元合金层的厚度为25μm。其中，制备镍层及锡镍锌层的电流密度均为1.0-1.2A/dm2，镍层电沉积时间为120min，锡镍锌层电沉积时间为135min。
对比例1
经过实施例1中过程处理，所获得的镍-锡镍锌镀层总厚度为3μm，其中镍层厚度1.5μm，锡镍锌三元合金厚度为1.5μm。其中，制备镍层及锡镍锌层的电流密度均为1.0-1.2A/dm2，镍层电沉积时间为9min，锡镍锌层电沉积时间为8min。
实施例2
在预处理后的钕铁硼产品的表面制备复合镀层，制备过程如下：
第一步，在预处理后的钕铁硼产品的表面电沉积镍：镀镍液的组成为NiSO4·6H2O350g/L，NiCl2·6H2O 50g/L，H3BO3 45g/L，磺酰胺5ml/L，1,4-丁炔二醇1ml/L，十二烷基硫酸钠2ml/L；
Dk(阴极电流密度)范围为1.0-1.2A/dm2；
第二步，镀镍完成后，将表面镀有镍层的钕铁硼产品水洗两次；
第三步，层间活化：第二步水洗完成后，对镀镍钕铁硼产品进行层间活化，层间活化同上述预处理中的活化过程；
第四步，第三步完成后，将产品水洗两次；
第五步，采用常规方法电沉积铜，其中主盐为CuSO4·5H2O。
Dk(阴极电流密度)范围为1.2-1.5A/dm2；
第六步，第五步完成后，将依次镀有镍层和铜层的钕铁硼产品水洗两次；
第七步，层间活化：第六步水洗完成后，对镀镍钕铁硼产品进行层间活化，同上述预处理中的活化过程；
第八步，层间活化完成后，再次水洗两次；
第九步，电沉积锡镍锌三元合金：镀液组成为SnSO4 8g/L，NiSO4·6H2O 13g/L，ZnSO4·7H2O 70g/L，C6H5Na3O7·2H2O 125g/L，C4H6O6 26g/L，KCl 9g/L，十二烷基硫酸钠1g/L；
Dk(阴极电流密度)范围为1.2-1.5A/dm2；
第十步，第九步完成后，将依次镀有镍层、铜层和锡镍锌三元合金层的钕铁硼产品水洗两次；
第十一步，吹干；
第十二步，烘干，得到镍-铜-锡镍锌复合镀层的钕铁硼产品。
对实施例1-1至1-4、实施例2和对比例1得到的复合镀层钕铁硼产品进行防腐蚀性和耐湿热性能测试，测试结果如表1所示。
表1
表1中结果显示，实施例1-1～1-4、对比例1中不同镀层厚度边角效应及耐盐雾、湿热结果不同，镀层越薄，耐盐雾、湿热太差，镀层越厚边角效应越大。综合性能以实施例1-1和实施例2产品为佳。
表1结果显示，实施例1-1与实施例2对比，相同膜厚前提下，边角效应及耐盐雾、湿热性能相当。
实施例3
在预处理后的钕铁硼产品的表面制备复合镀层，制备过程如下：
第一步，在预处理后的钕铁硼产品的表面电沉积锡镍锌三元合金：镀液的组成为SnSO4 8g/L，NiSO4·6H2O 13g/L，ZnSO4·7H2O 70g/L，C6H5Na3O7·2H2O 125g/L，C4H6O6 26g/L，KCl 9g/L，十二烷基硫酸钠1g/L；
Dk(阴极电流密度)范围为1.0-1.2A/dm2，电沉积时间为110min。
第二步，第五步完成后，将在钕铁硼上镀有锡镍锌三元合金层的产品水洗两次；
第三步，吹干；
第四步，烘干，得到具有锡镍锌复合镀层的钕铁硼产品，镀层厚度为20μm。
对比例2
在预处理后的钕铁硼产品的表面镀镍层，处理过程如下：
第一步，在预处理后的钕铁硼产品的表面电沉积镍：镀镍液组成为NiSO4·6H2O350g/L，NiCl2·6H2O 50g/L，H3BO3 45g/L，磺酰胺5ml/L，1,4-丁炔二醇1ml/L，十二烷基硫酸钠2ml/L；
Dk(阴极电流密度)范围为1.0-1.2A/dm2；
第二步，镀镍完成后，将表面镀有镍层的钕铁硼产品水洗两次；
第三步，吹干；
第四步，烘干，得到表面镀镍层的钕铁硼产品，镀层的厚度为20μm。
对比例3
在预处理后的钕铁硼产品的表面镀镍-镍层，过程如下：
第一步，在预处理后的钕铁硼产品的表面电沉积镍：镀镍液组成为NiSO4·6H2O350g/L，NiCl2·6H2O 50g/L，H3BO3 45g/L，磺酰胺5ml/L，1,4-丁炔二醇1ml/L，十二烷基硫酸钠2ml/L；
Dk(阴极电流密度)范围为1.0-1.2A/dm2；
第二步，镀镍完成后，将表面镀有镍层的钕铁硼产品水洗两次；
第三步，进行二次电沉积镍，操作同第一步；
第四步，二次镀镍完成后，将表面镀有镍-镍层的钕铁硼产品水洗两次；
第五步，吹干；
第六步，烘干，得到表面镀有镍-镍层的钕铁硼产品，镀层的总厚度为20μm。
对比例4
在预处理后的钕铁硼产品的表面镀镍-铜-镍层，过程如下：
第一步，在预处理后的钕铁硼产品的表面电沉积镍：镀镍液组成为NiSO4·6H2O350g/L，NiCl2·6H2O 50g/L，H3BO3 45g/L，磺酰胺5ml/L，1,4-丁炔二醇1ml/L，十二烷基硫酸钠2ml/L；
Dk(阴极电流密度)范围为1.0-1.2A/dm2；
第二步，镀镍完成后，将表面镀有镍层的钕铁硼产品水洗两次；
第三步，第二步水洗完成后，对镀镍钕铁硼产品进行层间活化，层间活化同上述预处理中的活化过程；
第四步，第三步完成后，将产品水洗两次；
第五步，电沉积铜：镀铜液组成与实施例2相同；
第六步，将镀有镍-铜层的产品水洗两次；
第七步，对水洗后的镀有镍-铜层的产品进行层间活化，活化处理同第三步；
第八步，第七步完成后，将产品水洗两次；
第九步，再次电沉积镍：操作同第一步；
第十步，镀镍完成后，将表面镀有镍-铜-镍的钕铁硼产品水洗两次；
第十一步，吹干；
第十二步，烘干，得到表面镀有镍-铜-镍的钕铁硼产品，镀层的总厚度为20μm。
对比例5
在预处理后的钕铁硼产品的表面镀锌-锌镍-铜-镍层，过程如下：
第一步，在预处理后的钕铁硼产品的表面进行常规电沉积锌，其中主盐为ZnSO4·7H2O。
Dk(阴极电流密度)范围为1.2-1.5A/dm2；
第二步，镀锌完成后，将表面镀有锌层的钕铁硼产品水洗两次；
第三步，出光；
第四步，出光完成后，将产品水洗两次；
第五步，在表面镀有锌层的钕铁硼产品上电沉积锌镍合金，镀锌镍合金液呈碱性，镀液由锌2+、镍2+、氢氧化钠、络合剂、添加剂组成；
Dk(阴极电流密度)范围为3.5-4.0A/dm2；
第六步，镀锌镍完成后，将表面镀有锌-锌镍的钕铁硼产品水洗两次；
第七步，层间活化：第六步水洗完成后，对镀锌-锌镍钕铁硼产品进行层间活化，层间活化同上述预处理中的活化过程；
第八步，第七步完成后，水洗产品两次；
第九步，在表面镀有锌-锌镍层的钕铁硼产品上电沉积铜，镀铜的操作同实施例2中的第五步；
第十步，镀铜完成后，将镀锌-锌镍-铜的钕铁硼产品水洗两次；
第十一步，层间活化：第十步水洗完成后，对镀锌-锌镍-铜的钕铁硼产品进行层间活化，层间活化同上述预处理中的活化过程；
第十二步，第七步完成后，水洗产品两次；
第十三步，在镀锌-锌镍-铜的钕铁硼产品上电沉积镍，镀镍的操作同实施例1中的第一步；
第十四步，第十三步完成后，水洗产品两次；
第十五步，吹干；
第十六步，烘干，得到表面镀锌-锌镍-铜-镍层的钕铁硼产品，镀层的总厚度为20μm。
表2
其中，镀层厚度为总厚度；结合力是由力学试验机测试的剪切力，镀层与基体间、以及镀层层间的结合力均满足上述要求。
表2中结果显示，实施例1-1耐蚀性优于实施例3，实施例1-1及实施例3镀层的耐盐雾及耐湿热性能明显优于各对比例，且对磁通的影响小于对比例。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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