一种含多羟基有机物的防氧化液制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种含多羟基有机物的防氧化液制备方法及应用 (Preparation method and application of anti-oxidation liquid containing polyhydroxy organic matter ) 是由 王又容 程先忠 于 2021-08-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含多羟基有机物的防氧化液制备方法及应用,涉及铜箔表面处理技术领域。所述铜箔防氧化液包括多羟基有机物、无机成膜助剂、有机/无机酸和蒸馏水。其中,所述多羟基有机物的浓度为1～12g/L,所述无机成膜助剂的浓度为2～10g/L,所述有机/无机酸的浓度为1～6g/L。本发明所提供的防氧化液不含六价铬等重金属离子、无需水洗、操作简便、能耗低、安全环保,能显著提高铜箔耐高温防氧化的效果,是一种绿色防氧化液。(The invention discloses a preparation method and application of an anti-oxidation liquid containing polyhydroxy organic matters, and relates to the technical field of copper foil surface treatment. The copper foil anti-oxidation liquid comprises polyhydroxy organic matters, inorganic film-forming auxiliaries, organic/inorganic acid and distilled water. The concentration of the polyhydroxy organic matter is 1-12 g/L, the concentration of the inorganic film-forming aid is 2-10 g/L, and the concentration of the organic/inorganic acid is 1-6 g/L. The anti-oxidation liquid provided by the invention does not contain heavy metal ions such as hexavalent chromium and the like, does not need washing, is simple and convenient to operate, low in energy consumption, safe and environment-friendly, can obviously improve the high-temperature-resistant anti-oxidation effect of the copper foil, and is a green anti-oxidation liquid.)
技术领域
本发明涉及铜箔表面处理
技术领域
，具体涉及一种含多羟基有机物的防氧化液制备方法及应用。背景技术
目前，各种表面处理技术在金属工程材料的防氧化腐蚀方面发挥着重要作用。特别是，在金属制品和设备使用之前，化学转化涂层技术已成为不可缺少的表面处理工艺。然而，鉴于六价铬对人类的致癌作用，已被禁止或大大限制。因此，一些非六价铬、绿色环保的表面处理技术正引起商业界越来越多的关注。大多数商业化金属表面涂层是无机膜，其形成过程通常涉及在金属表面沉积金属盐或氧化物。虽然沉积物的厚度和表面形貌受反应参数的控制，但其成膜机理存在一定的技术缺陷。而引入有机成膜剂，通过分子自组装法在金属表面上制备有机薄膜，同时，结合无极纳米材料的优势，使其在金属表面形成均匀致密的有机无机防氧化复合膜，将具有更大的优势。申请人发现多羟基有机化合物复合膜在电解铜箔中的抗高温防氧化性能。因此,本发明公开了一种含多羟基有机无机抗氧化液的制备方法，主要解决电解铜箔耐高温抗氧化性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种含多羟基有机物的防氧化液制备方法及应用，满足电解铜箔在高温度条件下的防氧化要求。为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种含多羟基有机物的防氧化液包括以下组分：多羟基有机物、无机成膜助剂、有机/无机酸和蒸馏水，其中，所述多羟基有机物的浓度为1～12g/L，所述无机成膜助剂的浓度为2～10g/L，所述有机/无机酸的浓度为1～6g/L。
一种含多羟基有机物的防氧化液的具体制备方法如下：
步骤1：称取1～12克多羟基有机物,加入到500毫升蒸馏水中, 用搅拌机进行搅拌,混合均匀后，得到A液。
步骤2：称取无机成膜助剂2～10克,加入300毫升蒸馏水中, 用搅拌机进行搅拌,混合均匀后得到B液。
步骤3：称取1～6克有机/无机酸,溶解在200毫升蒸馏水中，25℃下搅拌1小时, 得到C液。
步骤4:将B液加入到A液中,搅拌机搅拌0.5小时，再加入C液,继续搅拌0.5小时,制备成防氧化液。
所述步骤1中多羟基有机物为单宁酸钠、羟丙基壳聚糖、羧甲基纤维素、单宁酸及海藻酸钠中的一种或者两种混合而成，所制备防氧化液中所述多羟基有机物的质量浓度为1～12 g/L。
所述步骤2中无机成膜助剂包括硅酸钠溶胶（质量浓度400 g/L）、二氧化硅溶胶（质量浓度400 g/L）、氧化石墨烯分散液（质量浓度12g/L）和三氧化铝溶胶（质量浓度250g/L）的一种或两种混合，所制备的防氧化液中所述无机成膜助剂的质量浓度为2～10 g/L。
所述步骤3中有机/无机酸为乙酸、草酸和磷酸中的一种，所制备防氧化液中所述有机/无机酸的质量浓度为1～6 g/L。
所述步骤1中搅拌速度为600～1200rpm，搅拌温度30～60℃，搅拌时间6～12小时。
所述步骤2中搅拌速度为600～1200rpm，搅拌温度25～35℃，搅拌时间1～3小时。
有益效果
本发明的目的是提供一种含多羟基有机物防氧化液的制备及其应用，该方法实现了无重金属离子，低能耗，免水洗防氧化的目的，并且防氧化温度可以到达180℃持续30分钟。多羟基有机物作为有机成膜剂，由于其较多的亲水基团，更容易在铜箔表面与铜自组装成膜，形成稳定的有机物防氧化层，与其它有机配体相比，多羟基化合物具有更好的成膜性和亲水性。此外，这些多羟基有机物很容易与铜箔表面裸露的铜络合，同时能与二氧化硅溶胶、或硅酸钠溶胶、或氧化石墨烯、或三氧化铝溶胶生成复合膜，进一步提高膜的抗高温防氧化性能。
具体实施方式
实施例1
一种含多羟基有机物的防氧化液的组成为：单宁酸钠的质量浓度为1g/L, 二氧化硅溶胶（质量浓度400 g/L）的质量浓度为2 g/L, 磷酸的质量浓度为1g/L。
步骤1：称取1克单宁酸钠，加入到500毫升蒸馏水中，用搅拌机进行搅拌, 搅拌速度为600rpm，搅拌温度30℃，搅拌时间6小时，混合均匀后，得到A液。
步骤2：称取2克二氧化硅溶胶(质量浓度400 g/L),加入300毫升蒸馏水中, 用搅拌机进行搅拌, 搅拌速度为600rpm，搅拌温度25℃，搅拌时间1小时, 混合均匀后得到B液。
步骤3：称取1克磷酸，溶解在200毫升蒸馏水中,在25℃下搅拌1小时, 得到C液。
步骤4：将B液加入到A液中,搅拌0.5小时，再加入C液，继续搅拌0.5小时,制备成防氧化液。
铜箔氧化性能测试，选取1.5cm*6.0cm处理好的电解铜箔浸入防氧化剂中8秒，然后80℃热风干燥，再放入烤箱，温度设定为180℃，分别烘烤15分钟和30分钟，观测其氧化变色情况。
实施例2
一种含多羟基有机物的防氧化液的组成为：单宁酸钠的质量浓度为12g/L，二氧化硅溶胶（质量浓度400 g/L）的质量浓度为10 g/L, 磷酸的质量浓度为6g/L。
步骤1：称取12克单宁酸钠,加入到500毫升蒸馏水中，用搅拌机进行搅拌, 搅拌速度为1200rpm,搅拌温度60℃，搅拌时间12小时，混合均匀后，得到A液。
步骤2：称取10克二氧化硅溶胶(质量浓度400 g/L)，加入300毫升蒸馏水中, 用搅拌机进行搅拌, 搅拌速度为1200rpm，搅拌温度35℃,搅拌时间3小时, 混合均匀后得到B液。
步骤3：称取6克磷酸，溶解在200毫升蒸馏水中，在25℃下搅拌1小时, 得到C液。
步骤4:将B液加入到A液中，搅拌0.5小时，再加入C液，继续搅拌0.5小时，制备成防氧化液。
铜箔氧化性能测试，选取1.5cm*6.0cm处理好的电解铜箔浸入防氧化剂中8秒，然后80℃热风干燥，再放入烤箱，温度设定为180℃，分别烘烤15分钟和30分钟，观测其氧化变色情况。
实施例3
一种含多羟基有机物的防氧化液的组成为：单宁酸钠的质量浓度为6g/L, 二氧化硅溶胶（质量浓度400 g/L）的质量浓度为6g/L, 磷酸的质量浓度为4g/L。
步骤1：称取6克单宁酸钠，加入到500毫升蒸馏水中，用搅拌机进行搅拌, 搅拌速度为900rpm，搅拌温度45℃，搅拌时间9小时，混合均匀后，得到A液。
步骤2：称取6克二氧化硅溶胶(质量浓度400 g/L)，加入300毫升蒸馏水中, 用搅拌机进行搅拌, 搅拌速度为900rpm，搅拌温度30℃，搅拌时间2小时, 混合均匀后得到B液。
步骤3：称取4克磷酸，溶解在200毫升蒸馏水中，在25℃下搅拌1小时, 得到C液。
步骤4：将B液加入到A液中，搅拌0.5小时，再加入C液,继续搅拌0.5小时, 制备成防氧化液。
铜箔氧化性能测试，选取1.5cm*6.0cm处理好的电解铜箔浸入防氧化剂中8秒，然后80℃热风干燥，再放入烤箱，温度设定为180℃，分别烘烤15分钟和30分钟，观测其氧化变色情况。
实施例4
一种含多羟基有机物的防氧化液的组成为：羟丙基壳聚糖的质量浓度为3g/L, 硅酸钠溶胶（质量浓度400 g/L）的质量浓度为6 g/L, 氧化石墨烯分散液（质量浓度12g/L）的质量浓度为4 g/L 乙酸的质量浓度为6g/L。
步骤1：称取3克羟丙基壳聚糖,加入到500毫升蒸馏水中,用搅拌机进行搅拌, 搅拌速度为1200rpm，搅拌温度60℃，搅拌时间12小时，混合均匀后，得到A液。
步骤2：称取6克硅酸钠溶胶(质量浓度400 g/L)和4克氧化石墨烯分散液（质量浓度12g/L），加入300毫升蒸馏水中, 用搅拌机进行搅拌, 搅拌速度为1000rpm，搅拌温度25℃,搅拌时间1小时, 混合均匀后得到B液。
步骤3：称取6克乙酸，溶解在200毫升蒸馏水中,在25℃下, 得到C液。
步骤4:将B液加入到A液中，搅拌0.5小时，再加入C液，继续搅拌0.5小时, 制备成防氧化液。
铜箔氧化性能测试，选取1.5cm*6.0cm处理好的电解铜箔浸入防氧化剂中8秒，然后80℃热风干燥，再放入烤箱，温度设定为180℃，分别烘烤15分钟和30分钟，观测其氧化变色情况。
实施例5
一种含多羟基有机物的防氧化液的组成为：羧甲基纤维素的质量浓度为1g/L, 氧化石墨烯分散液（质量浓度12g/L）的质量浓度为10 g/L, 草酸的质量浓度为2g/L。
步骤1：称取1克羧甲基纤维素，加入到500毫升蒸馏水中，用搅拌机进行搅拌, 搅拌速度为900rpm，搅拌温度50℃，搅拌时间10小时，混合均匀后，得到A液。
步骤2：称取10克氧化石墨烯分散液(质量浓度12g/L)，加入300毫升蒸馏水中, 用搅拌机进行搅拌, 搅拌速度为600rpm，搅拌温度30℃，搅拌时间2小时, 混合均匀后得到B液。
步骤3：称取2克草酸,溶解在200毫升蒸馏水中，在25℃下搅拌1小时, 得到C液。
步骤4：将B液加入到A液中，搅拌0.5小时，再加入C液,继续搅拌0.5小时, 制备成防氧化液。
铜箔氧化性能测试，选取1.5cm*6.0cm处理好的电解铜箔浸入防氧化剂中8秒，然后80℃热风干燥，再放入烤箱，温度设定为180℃，分别烘烤15分钟和30分钟,观测其氧化变色情况。
实施例6
一种含多羟基有机物的防氧化液的组成为：单宁酸的质量浓度为9g/L, 三氧化铝溶胶（质量浓度250 g/L）的质量浓度为2 g/L, 乙酸的质量浓度为3 g/L。
步骤1：称取9克单宁酸，加入到500毫升蒸馏水中，用搅拌机进行搅拌, 搅拌速度为700rpm，搅拌温度30℃,搅拌时间6小时，混合均匀后，得到A液。
步骤2：称取2克三氧化铝溶胶(质量浓度250 g/L)，加入300毫升蒸馏水中, 用搅拌机进行搅拌, 搅拌速度为800rpm，搅拌温度25℃，搅拌时间3小时, 混合均匀后得到B液。
步骤3：称取3克乙酸，溶解在200毫升蒸馏水中，在25℃下搅拌1小时, 得到C液。
步骤4：将B液加入到A液中，搅拌0.5小时，再加入C液,继续搅拌0.5小时, 制备成防氧化液。
铜箔氧化性能测试，选取1.5cm*6.0cm处理好的电解铜箔浸入防氧化剂中8秒，然后80℃热风干燥，再放入烤箱，温度设定为180℃，分别烘烤15分钟和30分钟,观测其氧化变色情况。
实施例7
一种含多羟基有机物的防氧化液的组成为：海藻酸钠的质量浓度为12g/L，二氧化硅溶胶(质量浓度400 g/L)的质量浓度为3 g/L, 氧化石墨烯分散液（质量浓度12g/L）的质量浓度为6 g/L，磷酸的质量浓度为5g/L。
步骤1：称取12克海藻酸钠，加入到500毫升蒸馏水中，用搅拌机进行搅拌, 搅拌速度为1200rpm，搅拌温度60℃,搅拌时10小时，混合均匀后，得到A液。
步骤2：称取3克二氧化硅溶胶(质量浓度400 g/L)及6克氧化石墨烯分散液（质量浓度12g/L），加入300毫升蒸馏水中, 用搅拌机进行搅拌, 搅拌速度为700rpm，搅拌温度30℃,搅拌时间3小时, 混合均匀后得到B液。
步骤3：称取5克磷酸，溶解在200毫升蒸馏水中,在25℃下搅拌1小时, 得到C液。
步骤4：将B液加入到A液中，搅拌0.5小时，再加入C液，继续搅拌0.5小时, 制备成防氧化液。
铜箔氧化性能测试，选取1.5cm*6.0cm处理好的电解铜箔浸入防氧化剂中8秒，然后80℃热风干燥，再放入烤箱，温度设定为180℃，分别烘烤15分钟和30分钟,观测其氧化变色情况。
实施例8
一种含多羟基有机物的防氧化液的组成为：单宁酸的质量浓度为5g/L, 海藻酸钠的质量浓度为1 g/L，三氧化铝溶胶的质量浓度为4 g/L, 氧化石墨烯分散液的质量浓度为5 g/L，草酸的质量浓度为4g/L。
步骤1：称取5克单宁酸钠及1克海藻酸钠，加入到500毫升蒸馏水中，用搅拌机进行搅拌, 搅拌速度为1000rpm，搅拌温度60℃,搅拌时间12小时，混合均匀后，得到A液。
步骤2：称取4克三氧化铝溶胶(质量浓度250 g/L)及5克氧化石墨烯分散液（质量浓度12g/L），加入300毫升蒸馏水中, 用搅拌机进行搅拌, 搅拌速度为1000rpm,搅拌温度30℃,搅拌时间3小时, 混合均匀后得到B液。
步骤3：称取4克草酸，溶解在200毫升蒸馏水中，在25℃下搅拌1小时, 得到C液。
步骤4：将B液加入到A液中，搅拌0.5小时,再加入C液，继续搅拌0.5小时, 制备成防氧化液。
铜箔氧化性能测试，选取1.5cm*6.0cm处理好的电解铜箔浸入防氧化剂中8秒，然后80℃热风干燥，再放入烤箱，温度设定为180℃，分别烘烤15分钟和30分钟，观测其氧化变色情况。
对比例1
一种铜箔防氧化液的组成为：无多羟基有机物，二氧化硅溶胶的质量浓度为2 g/L, 磷酸的质量浓度为1g/L。
步骤1：以500毫升蒸馏水记为A液。
步骤2：称取2克二氧化硅溶胶(质量浓度400 g/L)，加入300毫升蒸馏水中, 用搅拌机进行搅拌, 搅拌速度为600rpm，搅拌温度25℃，搅拌时间1小时, 混合均匀后得到B液。
步骤3：称取1克磷酸，溶解在200毫升蒸馏水中，在25℃下搅拌1小时, 得到C液。
步骤4：将B液加入到A液中，搅拌0.5小时，再加入C液，继续搅拌0.5小时, 制备成防氧化液。
铜箔氧化性能测试，选取1.5cm*6.0cm处理好的电解铜箔浸入防氧化剂中8秒，然后80℃热风干燥，再放入烤箱，温度设定为180℃，分别烘烤15分钟和30分钟，观测其氧化变色情况。
对比例2
一种铜箔防氧化液的组成为：单宁酸钠的质量浓度为1g/L，无无机成膜助剂, 磷酸的质量浓度为1g/L。
步骤1：称取1克单宁酸钠，加入到500毫升蒸馏水中，用搅拌机进行搅拌, 搅拌速度为600rpm，搅拌温度30℃，搅拌时间6小时，混合均匀后，得到A液。
步骤2：以300毫升蒸馏水记为B液。
步骤3：称取1克磷酸，溶解在200毫升蒸馏水中，在25℃下, 得到C液。
步骤4:将B液加入到A液中，搅拌0.5小时，再加入C液，继续搅拌0.5小时, 制备成防氧化液。
铜箔氧化性能测试，选取1.5cm*6.0cm处理好的电解铜箔浸入防氧化剂中8秒，然后80℃热风干燥，再放入烤箱，温度设定为180℃，分别烘烤15分钟和30分钟，观测其氧化变色情况。
对比例3
一种铜箔防氧化液的组成为：单宁酸钠的质量浓度为1g/L, 二氧化硅溶胶（质量浓度400 g/L）的质量浓度为2 g/L, 无有机/无机酸。
步骤1：称取1克单宁酸钠，加入到500毫升蒸馏水中，用搅拌机进行搅拌, 搅拌速度为600rpm,搅拌温度30℃，搅拌时间6小时，混合均匀后，得到A液。
步骤2：称取2克二氧化硅溶胶（质量浓度400 g/L）,加入300毫升蒸馏水中, 用搅拌机进行搅拌, 搅拌速度为600rpm，搅拌温度25℃,搅拌时间1小时, 混合均匀后得到B液。
步骤3：以200毫升蒸馏水记为C液。
步骤4:将B液加入到A液中，搅拌0.5小时，再加入C液,继续搅拌0.5小时, 制备成防氧化液。
铜箔氧化性能测试，选取1.5cm*6.0cm处理好的电解铜箔浸入防氧化剂中8秒，然后80℃热风干燥，再放入烤箱，温度设定为180℃，分别烘烤15分钟和30分钟，观测其氧化变色情况。
各实施例和对比例的铜箔防氧化测试数据如下表1所示：
表1.铜箔防氧化性能的测试结果
通过对比例1～3可以看出，缺少多羟基有机成膜剂、或缺少无机成膜助剂、或缺少有机/无机酸均会导致铜箔高温防氧化功能的降低。防氧化降低程度依次为缺少多羟基有机成膜剂、缺少有机/无机酸及缺少成膜助剂。