一种利用硅锰渣生产电解金属锰的工艺方法
阅读说明：本技术 一种利用硅锰渣生产电解金属锰的工艺方法 (Process method for producing electrolytic manganese metal by using silicomanganese slag ) 是由 贾天将 段锋 宋正平 张志华 虎大勇 马林 陈建红 张国举 马鹏飞 李凯 于 2021-07-08 设计创作，主要内容包括：本发明属于锰加工技术领域,涉及一种利用硅锰渣生产电解金属锰的工艺方法。该工艺方法,包括1.原料准备：将硅锰渣破碎为硅锰渣粉；2.制浆浸取：与阳极液进行制浆,加入浓硫酸进行浸取；3.与矿粉混合：压滤,将滤液与矿粉混合；4.收酸、除杂：加入焙烧粉进行收酸,加入氨水进行中和,加入双氧水并通入空气,去除铁离子,加入SDD去除重金属；5.净化：压滤,在滤液中加入絮凝剂和活性炭,静置、压滤；6.电解：获得金属锰。该工艺方法,使硅锰合金生产过程中产生的工业固废硅锰渣得以重新回收利用,减少资源浪费、减少环境污染,保护环境、节约土地,延伸锰加工产业链,拓宽硅锰渣的利用途径。(The invention belongs to the technical field of manganese processing, and relates to a process method for producing electrolytic manganese metal by utilizing silicomanganese slag. The process method comprises the following steps of 1, raw material preparation: crushing silicomanganese slag into silicomanganese slag powder; 2. pulping and leaching: pulping with anolyte, and leaching with concentrated sulfuric acid; 3. mixing with mineral powder: filter pressing, mixing the filtrate with the mineral powder; 4. acid collection and impurity removal: adding baking powder for acid recovery, adding ammonia water for neutralization, adding hydrogen peroxide and introducing air to remove iron ions, and adding SDD to remove heavy metals; 5. purifying: filter pressing, namely adding a flocculating agent and active carbon into the filtrate, standing and filter pressing; 6. electrolysis: obtaining the manganese metal. The process method enables industrial solid waste silicomanganese slag generated in the production process of silicomanganese alloy to be recycled, reduces resource waste, reduces environmental pollution, protects environment, saves land, extends manganese processing industrial chain and widens the utilization path of silicomanganese slag.)
技术领域
本发明属于锰加工
技术领域
，涉及一种利用硅锰渣生产电解金属锰的工艺方法。背景技术
现有硅锰合金的生产采用火法冶金工艺；在硅锰合金的生产过程中，不可避免的会产生含锰率6%-10%的工业固废硅锰渣。每生产1吨硅锰合金约产生1吨硅锰渣,由此推断，按照我国火法冶金行业每年产生硅锰合金1000万吨以上计算，硅锰渣累积量已达上亿吨。
硅锰渣因其组成和结构较为复杂，大部分被作为固体废物堆存，而长时间的堆存，会严重污染环境、占用土地、浪费资源；或者，部分用于建材行业、微晶玻璃等，但均因技术可行性差，未对锰元素回收利用，或因对硅锰渣的消纳量有限等原因而未能得到工业化推广；同时，若处理不当，易造成相当程度的环境污染，造成了环保压力和资源浪费。
通过对硅锰渣进行分析发现，其全锰含量在6%-10%，按照每年硅锰合金产生的阳极渣约30万吨计算，折合成单质锰为1.5万吨至3万吨左右；如此巨量的锰元素无法有效利用，无形中造成了锰资源浪费，制约了冶金行业的发展；除此之外，硅锰渣中含有多种可回收利用的元素成分，长期堆存也是对资源的极大浪费，违背国家可持续的发展理念；另外，硅锰渣在酸性条件下会产生硫化氢气体，具有毒性，前期技术都无法有效消除，对环境造成不良影响。
另外，在电解锰过程中，会产生大量的阳极渣；传统的阳极渣的处理思路主要是，通过和烟气二氧化硫逆势接触直接进行反应；然而，此类技术均因可行性差，反应效果差，排渣四价锰高，或对电解锰渣的消纳量有限等原因而未能得到工业化推广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用硅锰渣生产电解金属锰的工艺方法，最大化、最优化、最经济化的回收硅锰渣中的锰元素，有效消除反应过程中产生的硫化氢气体，减少资源浪费、推进可持续发展。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下。
一种利用硅锰渣生产电解金属锰的工艺方法，包括如下工艺步骤：
（1）原料准备：原料包括硅锰渣；将硅锰合金加工过程中产生的硅锰渣破碎为硅锰渣粉，作为原料渣粉使用；
（2）制浆浸取：将原料渣粉与电解金属锰过程中产生的阳极液混合搅拌并进行制浆反应，再加入浓硫酸进行浸取反应；
（3）与矿粉混合：将制浆浸取后的物料进行压滤，并将获得的滤液与矿粉进行混合，获得混合液；其中，矿粉为碳酸锰矿粉或氧化锰矿粉；
（4）收酸、除杂：在混合液中加入焙烧粉进行收酸处理，待余酸降至2g/L以下，再加入氨水进行中和反应；当体系的pH达到6.7～7.2之间时，再加入双氧水并同时通入空气，将体系中的铁离子去除，再加入SDD去除体系中的重金属；
（5）净化：将步骤（4）获得的物料进行压滤，再在获得的滤液中加入絮凝剂和活性炭并进行搅拌，静置一定时间后，将上层液体再次进行压滤，获得滤液；
（6）电解：将步骤（5）获得的滤液作为中性液送入电解锰工序进行电解，获得金属锰。
上述技术方案，将硅锰渣经过制浆浸取、与锰矿混合、除杂净化以及制备中性液电解等一系列过程，将硅锰合金加工过程中产生的硅锰渣进行处理、回收和利用，获得金属锰的同时，减少硅锰渣的资源浪费、减少对环境的污染、减少废弃物堆存的占地空间，并带来良好的经济效益。
进一步地，该工艺方法的步骤（1）中，原料还包括阳极渣；将电解金属锰过程中产生的阳极渣烘干并破碎为阳极渣粉，再将硅锰渣粉与阳极渣粉进行混合，作为原料渣粉使用。通过在原料中添加阳极渣，一方面可以利用阳极渣中的二氧化锰处理硫化物，另一方面使电解金属锰过程中产生的阳极渣废弃物得以利用。
进一步地，该工艺方法的步骤（1）中，将硅锰渣利用辊压机破碎为粒径小于100目的硅锰渣粉，将阳极渣烘干后、再利用辊压机破碎为粒径小于100目的阳极渣粉。通过上述处理方法，将硅锰渣和阳极渣处理为粒径合理的原料渣粉，从而保证后续工序的顺利进行。
进一步地，该工艺方法中，阳极渣与硅锰渣按照1:（8～10）的质量比进行混合。
进一步地，该工艺方法中，原料渣粉与矿粉的质量比为，原料渣粉：矿粉为2:8或1:9。
进一步地，该工艺方法中，原料渣粉、矿粉和阳极液的质量比为，（原料渣粉+矿粉）：阳极液为1:（10～15）；在该比例范围下，制浆后的浆液能够更好的进行后续的浸取反应。
进一步地，该工艺方法的步骤（2）中，浓硫酸的浓度为93%；保证浸取过程浓硫酸与物料的充分反应。
进一步地，该工艺方法的步骤（2）中，阳极液的酸含量为45g/L～50g/L。
进一步地，该工艺方法的步骤（2）中，制浆反应的时间为0.5h～2h，浸取反应的时间为1h～4h。
进一步地，该工艺方法的步骤（2）中，制浆反应和浸取反应的反应温度均在45℃～60℃之间。
进一步地，该工艺方法的步骤（2）中，产生的硫化氢气体通过两级吸收塔进行吸收处理；在制浆浸取的过程中，会产生一定量的硫化氢气体，此时，利用两级吸收塔将部分硫化氢气体进行吸收处理。
一种利用硅锰渣生产电解金属锰的工艺方法的工艺原理如下：
锰硅渣是企业用锰矿、焦碳和硅石等原料在矿热炉中还原气氛下冶炼锰硅合金时排放的高温炉渣，高温熔融的锰硅合金炉渣经过水淬或在空气中自然冷却，形成结构酥松的粒状或密实的块状玻璃相硅酸盐，主要化学成分为SiO2和CaO，其次是MnO、Mn、MnS、Al2O3和MgO、CaS。该工艺方法，利用锰硅渣中锰以正2价态或单质存在，用阳极液酸浸取，使渣锰控制在2%以下，将锰浸取回收制成硫酸锰电解液并用于电解锰生产。具体的反应过程如下所示。
MnO+H2SO4==MnSO4+H2O
Mn+H2SO4==MnSO4+H2↑
CaS+H2SO4==CaSO4+H2 S↑
MnS+H2SO4==MnSO4+H2S↑
本发明利用硅锰渣生产电解金属锰的工艺方法的有益效果为：
（1）通过将硅锰渣，或者硅锰渣与阳极渣按一定比例掺配后，再利用电解锰生产过程中产生的阳极液以及浓硫酸进行制浆浸取，再与锰矿石制中性液并电解回收金属锰的过程，使硅锰合金生产过程中产生的工业固废硅锰渣得以重新回收利用；与此同时，电解锰过程中产生的阳极渣也得以有效利用，并有效去除制浆浸取过程中产生的硫化氢气体，减少资源浪费、减少环境污染；
（2）通过调整阳极渣和硅锰渣的配比、制浆的反应温度、阳极液的酸浓度等控制参数，在保证渣锰（外排渣中的总锰含量）≤2.0%、四价锰≤0.5%的基础上，大量消纳阳极渣；
（3）通过硅锰渣和浓硫酸的配比、浸取的反应温度和反应时间、浸取后剩余酸的浓度等控制参数，在保证渣锰（外排渣中的总锰含量）≤1.0%的基础上，大量消纳硅锰渣；
（4）将硅锰渣中的锰元素得以回收，在保护环境、节约土地的同时，延伸锰加工产业链、开拓新市场，拓宽硅锰渣的利用途径，使锰行业健康有序发展，更加符合国家的可持续发展道路。
附图说明
图1和图2均为本发明利用硅锰渣生产电解金属锰的工艺方法的流程示意图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，一种利用硅锰渣生产电解金属锰的工艺方法，包括如下工艺步骤。
（1）原料准备：原料包括硅锰渣，硅锰渣为硅锰合金加工过程中产生的，该硅锰渣中除硅酸盐、氧化物等物质外，还含有6%-8%的锰、3%-5%的硫化物（包括硫化钙、硫化锰、硫化镁等）；将硅锰渣利用辊压机破碎为粒径小于100目的硅锰渣粉，作为原料渣粉使用。
（2）制浆浸取：将电解金属锰过程中产生的阳极液投入至化合桶内，再将步骤（1）中的原料渣粉投入化合桶内并搅拌，使其进行1h的制浆反应；再加入浓度为93%的浓硫酸进行2h的浸取反应；此过程中，制浆反应和浸取反应的温度均在45℃～60℃之间，阳极液的酸含量为45g/L～50g/L，浓硫酸的具体用量按照酸矿比为0.85～0.95进行计算并加入；此过程中，硅锰渣中的硫化物会与硫酸发生反应生成硫化氢气体和硫酸盐，该硫化氢气体先后通过一级吸收塔、二级吸收塔进行吸收处理，从而达到去除硫化氢气体的目的。
（3）与矿粉混合：将制浆浸取后的物料进行压滤，并将获得的滤液与矿粉进行混合，获得混合液，将获得的滤渣送入渣场堆存；其中，矿粉为碳酸锰矿粉或氧化锰矿粉。
（4）收酸、除杂：在混合液中加入焙烧粉进行收酸处理，待余酸降至2g/L以下，再加入氨水进行中和反应；当体系的pH达到6.7～7.2之间时，再加入双氧水并同时通入空气，将体系中的铁离子去除，再加入SDD去除体系中的重金属，从而将混合液中的杂质去除。
（5）净化：将步骤（4）获得的物料进行压滤，再在获得的滤液中加入絮凝剂（硫酸铝和/或聚丙烯酰胺）和活性炭并进行搅拌，再静置4h～5h后，将体系中的微小颗粒进行凝结，小分子有机物、胶体物质等进行吸附；再将静置后的上层液体再次进行压滤，获得滤液；此过程中，产生的所有滤渣都送入渣场堆存。
（6）电解：将步骤（5）获得的滤液作为中性液送入电解锰工序进行电解，获得金属锰。
另外，上述过程中，各个物料的用量为，硅锰渣与矿粉按照质量比为1:9进行配比，硅锰渣和矿粉的混合物与阳极液按照质量比为1:（12～15）进行配比。
实施例2
如图2所示，一种利用硅锰渣生产电解金属锰的工艺方法，包括如下工艺步骤。
（1）原料准备：原料包括硅锰渣和阳极渣；硅锰渣为硅锰合金加工过程中产生的，该硅锰渣中除硅酸盐、氧化物等物质外，还含有6%-8%的锰、3%-5%的硫化物（包括硫化钙、硫化锰、硫化镁等）；阳极渣为电解金属锰过程中产生的，其主要成分为二氧化锰；将硅锰渣利用辊压机破碎为粒径小于100目的硅锰渣粉，将阳极渣烘干后、再利用辊压机破碎为粒径小于100目的阳极渣粉，再将硅锰渣粉与阳极渣粉进行混合，作为原料渣粉使用。
（2）制浆浸取：将电解金属锰过程中产生的阳极液投入至化合桶内，再将步骤（1）中的原料渣粉投入化合桶内并搅拌，使其进行1h的制浆反应；再加入浓度为93%的浓硫酸进行2h的浸取反应；其中，阳极液的酸含量为45g/L～50g/L，浓硫酸的具体用量按照酸矿比为0.85～0.95进行计算并投入，制浆反应和浸取反应的温度均在45℃～60℃之间。此过程中，硅锰渣中的硫化物会预先与硫酸发生反应生成硫化氢气体和硫酸盐，与此同时，阳极渣中的二氧化锰在阳极液为载体的情况下进行硫化物的处理，即，硫化氢气体在阳极液中和阳极渣中的四价锰离子快速接触发生氧化还原反应，负二价硫体现还原性被氧化成单质硫或低价态硫酸盐，四价锰体现氧化性被还原成二价锰（硫酸锰）；在此反应过程中，产生的废渣渣锰含量在1.5%以下，四价锰含量在0.4%以下，产生的所有硫化氢气体中，约60%被阳极渣处理掉，剩余则被两级吸收塔吸收处理，从而达到去除硫化氢气体的目的。
（3）与矿粉混合：将制浆浸取后的物料进行压滤，并将获得的滤液与矿粉进行混合，获得混合液，将获得的滤渣送入渣场堆存；其中，矿粉为碳酸锰矿粉或氧化锰矿粉。
（4）收酸、除杂：在混合液中加入焙烧粉进行收酸处理，待余酸降至2g/L以下，再加入氨水进行中和反应；当体系的pH达到6.7～7.2之间时，再加入双氧水并同时通入空气，将体系中的铁离子去除，再加入SDD（福美钠）去除体系中的重金属，从而将混合液中的各类杂质去除。
（5）净化：将步骤（4）获得的物料进行压滤，再在获得的滤液中加入絮凝剂（硫酸铝和/或聚丙烯酰胺）和活性炭并进行搅拌，再静置4h～5h后，将体系中的微小颗粒进行凝结，小分子有机物、胶体物质等进行吸附；再将静置后的上层液体再次进行压滤，获得滤液；此过程中，产生的所有滤渣都送入渣场堆存。
（6）电解：将步骤（5）获得的滤液作为中性液送入电解锰工序进行电解，获得金属锰。
另外，上述过程中，阳极渣与硅锰渣按照1:9的质量比进行配比，由硅锰渣和阳极渣组成的原料渣粉与矿粉按照质量比为1:9进行配比，原料渣粉（包括硅锰渣和阳极渣）与矿粉的总量与阳极液按照质量比为1:（10～12）进行配比。
实施例3
实施例1及实施例2中制得的中性液，即，步骤（5）中的滤液，其性能参数为锰含量38g/L～43g/L、硫酸铵含量80～86g/L；整个过程中产生的外排滤渣的锰含量为1.34%～1.89%，硅锰渣中锰的总回收率75%以上，电解单板产量3.42kg～3.68kg，与传统的电解单板产量相同。
实施例1中，利用二级吸收塔吸收硫化氢气体的吸收率95%以上，外排气体中的硫化氢含量小于8mol/mol，氨气外排量小于20mol/mol；实施例2中，利用阳极渣吸收硫化氢气体的回收率60%，再结合二级吸收塔吸收剩余的硫化氢气体，可使外排气体硫化氢含量小于8mol/mol，氨气外排量小于20mol/mol。
另外，整个工艺过程中，氨气消耗、除杂SDD消耗、电解电耗、电流效率等参数与现有电解锰生产工艺基本无区别。
综上可看出，以硅锰渣为主要原料，利用阳极渣并在阳极液为载体的情况下，可有效处理硫化氢气体，同时，外排渣中的锰含量符合排放要求、锰的总回收率高，做到了节约能源和资源，减少环境污染，以及锰加工行业的绿色环保可持续发展。