一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 (Viscosity-reducing polycarboxylate superplasticizer and preparation method thereof ) 是由 武春江 陈烽 鲁江 张辉 司宏振 宋南京 吕晓 李耀 刘秀敏 郭祥金 王生辉 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法,属于建筑材料外加剂技术领域。本发明减水剂包括以下重量份的原料制备得到：不饱和聚氧乙烯醚300-400份、2-乙酰氨基丙烯酸35-40份、α-烯基磺酸钠7-14份、乙烯基磷酸3-5份、链转移剂2.5-2.8份、氧化剂4-6份、还原剂1-1.5份、NaOH溶液2-8份、去离子水300-400份。本发明减水剂在0.05％的掺量水平下,有效降低混凝土粘度,提高混凝土和易性,综合性能优异,且作为水溶剂,方便贮存于运输,性能稳定,制备工艺简单,成本低廉,适合实际推广和应用,具有广泛的经济效益和社会效益。(The invention discloses a viscosity-reducing polycarboxylate superplasticizer and a preparation method thereof, belonging to the technical field of building material additives. The water reducing agent is prepared from the following raw materials in parts by weight: 400 parts of unsaturated polyoxyethylene ether, 35-40 parts of 2-acetaminoacrylic acid, 7-14 parts of alpha-alkenyl sodium sulfonate, 3-5 parts of vinyl phosphoric acid, 2.5-2.8 parts of chain transfer agent, 4-6 parts of oxidant, 1-1.5 parts of reducing agent, 2-8 parts of NaOH solution and 400 parts of deionized water. The water reducing agent disclosed by the invention effectively reduces the viscosity of concrete and improves the workability of the concrete at the doping amount level of 0.05%, has excellent comprehensive performance, is used as a water solvent, is convenient to store and transport, has stable performance, simple preparation process and low cost, is suitable for practical popularization and application, and has wide economic and social benefits.)
技术领域
本发明属于建筑材料外加剂技术领域，具体涉及一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂已成为高性能混凝土常用外加剂，其主要优势在于低掺量、高减水率、分散保持性好。然而现实中由于混凝土骨料含泥量大、使用含粉量较多的机制砂等诸多因素影响，导致混凝土粘度较高，和易性变差，现有聚羧酸减水剂在降粘上还有一定的问题和不足，还存在需要进一步改进的问题。其中对于增加胶凝材料用量后，混凝土粘度增加，流动性变差，减水率不够，现有的聚羧酸减水剂不适用于该类型混凝土的使用。
正因为如此，如何提高聚羧酸减水剂降粘性能，提升聚羧酸减水剂适用性，增强减水剂的使用效果，成为目前研究的重点。当前采用的方法有添加有机外加剂法，如添加引气剂，形成大量微小气泡，较少骨料之间的摩擦，增加分散效果，但是引气剂的降粘作用随着时间的延长而逐渐降低或丧失。CN105601826A发明的一种降粘型减水剂的制备方法，采用先制备不饱和羧酸单体与不饱和磷酸单体通过聚合得到活性大分子，然后再与活性小单体丙烯酸、丙烯酰胺等进行接枝共聚得到减水剂，该方法操作复杂，成本较高。上述这些方法都可以达到目的，但是效果不够显著，导致成本增加。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种原料易得，操作方便，在大幅提升聚羧酸减水剂高效减水性能的同时，减低制造成本。
为达到上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：
一种降粘型聚羧酸减水剂，包括以下重量份的原料制备得到：不饱和聚氧乙烯醚300-400份、2-乙酰氨基丙烯酸35-40份、α-烯基磺酸钠7-14份、乙烯基磷酸、链转移剂2.5-2.8份、氧化剂4-6份、还原剂1-1.5份、NaOH溶液2-8份、去离子水300-400份。
优选的，所述不饱和聚氧乙烯醚为异丁烯醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚，平均分子量为2200-2400。
优选的，所述α-烯基磺酸钠为R1-CH＝CH-(CH2)n-SO3Na，其中R1＝C9-13，n＝1、2、3。
优选的，所述的α-烯基磺酸钠为十二碳烯基磺酸钠、十四碳烯基磺酸钠、十六碳烯基磺酸钠中一种或几种。
优选的，所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、次亚磷酸钠的一种或几种。
优选的，所述的氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或几种。
优选的，所述还原剂为吊白块、次亚磷酸钠、抗坏血酸、亚硫酸氢钠中的一种或几种。
优选的，所述NaOH溶液的质量浓度为32％。
一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按照配比称取各组分，将称取的不饱和聚氧乙烯醚溶于200-300份水中，加入氧化剂和10-15份2-乙酰氨基丙烯酸，得到底料；
2)将α-烯基磺酸钠、剩余的2-乙酰氨基丙烯酸、乙烯基磷酸以及链转移剂和还原剂溶于70-80份水中，作为滴加溶液；
3)将底液加热到20±2℃，开始滴加滴加溶液，控制反应温度不超过40±2℃，加料完毕后，保温继续反应1～2小时，加入2-8份液碱调节pH到6-7，得到降粘型聚羧酸减水剂。
优选的，步骤(3)中所述的滴加溶液滴加时间控制在1.5～3小时。
本发明各原料均市售可得。
本发明减水剂的折固掺量为0.05-0.1％。
现有聚羧酸减水剂已基本属于成熟工业技术，性能趋于稳定。想要大幅提升现有聚羧酸减水剂的性能，并降低成本，只有从本质入手，通过对减水剂结构的改性，以实现性能的大幅提升。现有技术中基本是通过添加羧酸根、磺酸根、磷酸根基团等手段，以提升聚羧酸减水剂的性能。然而其制备工艺复杂，原料种类多，成本反而大幅上升，且在实际应用中，所制备的减水剂综合性能并不突出，很难实际应用。
本发明人针对现有技术中存在的问题，通过筛选最佳的底料和配合最优的改性剂，仅仅通过接枝磺酸基侧链，配合2-乙酰氨基丙烯酸协同增效，实现了一举多得的功效，在0.05％的掺量水平下，有效降低混凝土粘度，提高混凝土和易性，综合性能优异，且作为水溶剂，方便贮存于运输，性能稳定，制备工艺简单，成本低廉，适合实际推广和应用，具有广泛的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种降粘型聚羧酸减水剂，包括以下重量份的原料制备得到：不饱和聚氧乙烯醚300份、2-乙酰氨基丙烯酸35份、α-烯基磺酸钠7份、乙烯基磷酸3份、链转移剂2.5份、氧化剂4份、还原剂1份、NaOH溶液2份、去离子水300份。
所述不饱和聚氧乙烯醚为异丁烯醇聚氧乙烯醚，平均分子量为2200-2400。
所述的α-烯基磺酸钠为十二碳烯基磺酸钠
所述链转移剂为巯基丙酸。
所述的氧化剂为过氧化氢。
所述还原剂为吊白块。
所述NaOH溶液的质量浓度为32％。
一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按照配比称取各组分，将称取的不饱和聚氧乙烯醚溶于220份水中，加入氧化剂和10份2-乙酰氨基丙烯酸，得到底料；
2)将α-烯基磺酸钠、剩余的2-乙酰氨基丙烯酸、乙烯基磷酸以及链转移剂和还原剂溶于80份水中，作为滴加溶液；
3)将底液加热到20±2℃，开始滴加滴加溶液，控制反应温度不超过40±2℃，加料完毕后，保温继续反应1小时，加入2份液碱调节pH到6-7，得到降粘型聚羧酸减水剂。
步骤(3)中所述的滴加溶液滴加时间控制在1.5小时。
本发明各原料均市售可得。
本发明减水剂的折固掺量为0.05％。
实施例2
一种降粘型聚羧酸减水剂，包括以下重量份的原料制备得到：不饱和聚氧乙烯醚350份、2-乙酰氨基丙烯酸38份、α-烯基磺酸钠10份、乙烯基磷酸3份、链转移剂2.6份、氧化剂5份、还原剂1.2份、NaOH溶液5份、去离子水350份。
所述不饱和聚氧乙烯醚为异戊烯醇聚氧乙烯醚，平均分子量为2200-2400。
所述的α-烯基磺酸钠为十四碳烯基磺酸钠。
所述链转移剂为巯基乙酸。
所述的氧化剂为过硫酸铵。
所述还原剂为次亚磷酸钠。
所述NaOH溶液的质量浓度为32％。
一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按照配比称取各组分，将称取的不饱和聚氧乙烯醚溶于280份水中，加入氧化剂和13份2-乙酰氨基丙烯酸，得到底料；
2)将α-烯基磺酸钠、剩余的2-乙酰氨基丙烯酸、乙烯基磷酸以及链转移剂和还原剂溶于70份水中，作为滴加溶液；
3)将底液加热到20±2℃，开始滴加滴加溶液，控制反应温度不超过40±2℃，加料完毕后，保温继续反应1.5小时，加入6份液碱调节pH到6-7，得到降粘型聚羧酸减水剂。
步骤(3)中所述的滴加溶液的滴加时间控制在2小时。
本发明各原料均市售可得。
本发明减水剂的折固掺量为0.05％。
实施例3
一种降粘型聚羧酸减水剂，包括以下重量份的原料制备得到：不饱和聚氧乙烯醚400份、2-乙酰氨基丙烯酸40份、α-烯基磺酸钠14份、乙烯基磷酸4份、链转移剂2.8份、氧化剂6份、还原剂1.5份、NaOH溶液8份、去离子水400份。
所述不饱和聚氧乙烯醚为异戊烯醇聚氧乙烯醚，平均分子量为2200-2400。
所述的α-烯基磺酸钠为十六碳烯基磺酸钠。
所述链转移剂为巯基乙醇。
所述的氧化剂为过硫酸钾。
所述还原剂为抗坏血酸。
所述NaOH溶液的质量浓度为32％。
一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按照配比称取各组分，将称取的不饱和聚氧乙烯醚溶于320份水中，加入氧化剂和15份2-乙酰氨基丙烯酸，得到底料；
2)将α-烯基磺酸钠、剩余的2-乙酰氨基丙烯酸、乙烯基磷酸以及链转移剂和还原剂溶于80份水中，作为滴加溶液；
3)将底液加热到20±2℃，开始滴加滴加溶液，控制反应温度不超过40±2℃，加料完毕后，保温继续反应2小时，加入8份液碱调节pH到6-7，得到降粘型聚羧酸减水剂。
步骤(3)中所述的滴加溶液的滴加时间控制在3小时。
本发明各原料均市售可得。
本发明减水剂的折固掺量为0.05％。
实施例4
一种降粘型聚羧酸减水剂，包括以下重量份的原料制备得到：不饱和聚氧乙烯醚400份、2-乙酰氨基丙烯酸40份、α-烯基磺酸钠14份、乙烯基磷酸5份、链转移剂2.8份、氧化剂6份、还原剂1.5份、NaOH溶液8份、去离子水400份。
所述不饱和聚氧乙烯醚为异丁烯醇聚氧乙烯醚，平均分子量为2200-2400。
所述的α-烯基磺酸钠为十二碳烯基磺酸钠、十四碳烯基磺酸钠、十六碳烯基磺酸钠等质量混合。
所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、次亚磷酸钠等质量混合。
所述的氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾等质量混合。
所述还原剂为吊白块、次亚磷酸钠、抗坏血酸、亚硫酸氢钠等质量混合。
所述NaOH溶液的质量浓度为32％。
一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按照配比称取各组分，将称取的不饱和聚氧乙烯醚溶于330份水中，加入氧化剂和10-15份2-乙酰氨基丙烯酸，得到底料；
2)将α-烯基磺酸钠、剩余的2-乙酰氨基丙烯酸、乙烯基磷酸以及链转移剂和还原剂溶于70份水中，作为滴加溶液；
3)将底液加热到20±2℃，开始滴加滴加溶液，控制反应温度不超过40±2℃，加料完毕后，保温继续反应2小时，加入8份液碱调节pH到6-7，得到降粘型聚羧酸减水剂。
步骤(3)中所述的滴加溶液的滴加时间控制在3小时。
本发明各原料均市售可得。
本发明减水剂的折固掺量为0.05％。
对比例1
一种聚羧酸减水剂，包括以下重量份的原料制备得到：不饱和聚氧乙烯醚400份、丙烯酸40份、α-烯基磺酸钠14份、乙烯基磷酸5份、链转移剂2.8份、氧化剂6份、还原剂1.5份、NaOH溶液8份、去离子水400份。
本对比例配方和制备方法基本同实施例4，唯一不同的是本对比例使用丙烯酸替代2-乙酰氨基丙烯酸。
对比例2
一种聚羧酸减水剂，包括以下重量份的原料制备得到：不饱和聚氧乙烯醚400份、2-乙酰氨基丙烯酸40份、不饱和磺酸盐14份、乙烯基磷酸5份、链转移剂2.8份、氧化剂6份、还原剂1.5份、NaOH溶液8份、去离子水400份。
本对比例配方和制备方法基本同实施例4，唯一不同的是本对比例使用不饱和磺酸盐替代α-烯基磺酸钠。不饱和磺酸盐选择乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯基磺酸钠以及丙乙烯磺酸钠中的一种或几种。
对比例3
一种降粘型聚羧酸减水剂，包括以下重量份的原料制备得到：不饱和聚氧乙烯醚400份、丙烯酸40份、不饱和磺酸盐14份、链转移剂2.8份、氧化剂6份、还原剂1.5份、NaOH溶液8份、去离子水400份。
本对比例配方和制备方法基本同实施例4，唯一不同的是本对比例：使用丙烯酸替代2-乙酰氨基丙烯酸；使用不饱和磺酸盐替代α-烯基磺酸钠；不添加乙烯基磷酸。不饱和磺酸盐选择乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯基磺酸钠以及丙乙烯磺酸钠中的一种或几种。
为对比本发明制备的减水剂的降粘性能和分散保持性能，参照GB8077-2012标准进行了水泥净浆流动度测试，水泥300g，加水量87g，搅拌4分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，并测试不同时间的净浆流动度。采用SNB智能转子粘度计检测水泥净浆表观粘度。实验结果见表1
表1不同样品的水泥净浆流动度及经时损失
混凝土性能测试
按照GB8076-2008混凝土外加剂试验方法，将1-8实例制备的减水剂进行混凝土实验测试。砂子采用普通河砂，细度模数在2.9，其中掺量按照水泥用量的0.15％。和易性分为：好(坍落度大于220，扩展度大于500)、一般(坍落度180-220，扩展度480-500)、差(坍落度小于180，扩展度小于480)三种。采用C30基准配合比。
混凝土实验配合比如表2所示，混凝土测试结果如表3所示。
表2混凝土实验配合比
水泥
粉煤灰
矿粉
河沙
大石子
小石子
用水量
400kg/m<sup>3</sup>
40kg/m<sup>3</sup>
50kg/m<sup>3</sup>
684kg
820kg
335kg
135kg
表3混凝土的性能测试对比
编号
初始坍落度
初始扩展度
1h坍落度
和易性
实例1
222
510
215
好
实例2
220
506
210
好
实例3
232
520
213
好
实例4
239
525
218
好
对比例1
208
489
192
一般
对比例2
215
501
198
好
对比例3
211
492
189
一般
市售减水剂产品
209
492
202
一般
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。
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