一种多孔复合催化剂、其制备方法及聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法
阅读说明：本技术 一种多孔复合催化剂、其制备方法及聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法 (Porous composite catalyst, preparation method thereof and preparation method of polybutylene terephthalate adipate ) 是由 黄斌 姚素 陆盼婷 黄卫国 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种多孔复合催化剂的制备方法,包括以下步骤：A)将钙盐、碳酸盐和添加剂在水中混合,进行反应,得到第一反应液；B)将钛源的醇溶液加入所述第一反应液中,进行反应,得到中间体；C)将所述中间体进行煅烧,得到多孔复合催化剂。本发明方法制备所得的纳米多孔复合催化剂所用载体为多孔碳酸钙,多孔结构一方面可以增强碳酸钙对金属离子的吸附作用,另一方面可以扩大反应底物与催化剂的接触面积提高催化效率；同时,作为载体材料的碳酸钙能够改善PBAT的力学性能。实验结果表明,本发明中的多孔复合催化剂能够有效提高反应的催化效率和反应底物的转化率。(The invention provides a preparation method of a porous composite catalyst, which comprises the following steps: A) mixing calcium salt, carbonate and an additive in water, and reacting to obtain a first reaction solution; B) adding an alcoholic solution of a titanium source into the first reaction solution, and reacting to obtain an intermediate; C) and calcining the intermediate to obtain the porous composite catalyst. The carrier used by the nano-porous composite catalyst prepared by the method is porous calcium carbonate, and the porous structure can enhance the adsorption effect of calcium carbonate on metal ions on one hand, and can enlarge the contact area of a reaction substrate and the catalyst on the other hand to improve the catalytic efficiency; meanwhile, the calcium carbonate used as a carrier material can improve the mechanical property of PBAT. Experimental results show that the porous composite catalyst can effectively improve the catalytic efficiency of the reaction and the conversion rate of reaction substrates.)
技术领域
本发明属于有机高分子材料制备技术领域，尤其涉及一种多孔复合催化剂、其制备方法及聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(简称PBAT)是一种热塑性生物可降解聚酯材料。其分子链中既包含了芳香族链段又包含了脂肪族链段。因此，PBAT 兼有芳香族链段的稳定性和韧性及脂肪族链段的刚性和降解性。其结构式如下所示：
PBAT除了可完全降解性以外，其加工性能优良，能与低密度聚乙烯相媲美，因而工业上常将其加工成降解地膜、快递包装袋以及环保型购物袋等。目前世界上实现工业化生产PBAT的公司有很多，其中规模较大的有德国的 BASF公司、美国的Eastman公司和Dupond公司等。
PBAT的技术路线主要是酯化-缩聚法。其首先通过羧酸与过量的醇在催化剂的作用下发生酯化反应生成相应的酯化物，然后在真空条件下进行缩聚反应得到最终的PBAT产品。在整个合成工艺中，催化剂起到了关键性的作用，其能够有效促进酯化反应的进行，提高反应底物的转化率和产物的收率。而目前，工业上常采用锗系、锑系和钛系催化剂用于合成聚酯。其中，锗系催化剂催化性能好，副反应少，但是价格昂贵，限制其大规模使用。而使用锑系催化剂副反应少，原料价格便宜但是其活性较低，且锑属于重金属会对环境造成严重的污染，生产的产品颜色偏暗。
专利110591058A公开了一种降解包装材料催化缩聚的方法，将降解包装材料、己二酸丁二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯进行盐浴加热，再向其中加入钛酸四丁酯作为催化剂催化反应的进行，得到PBAT产品。但是，PBAT的酯化反应会生成副产物水而钛酸四丁酯不抗水解且活性在整个催化反应中得不到有效控制，存在稳定性差，致使生产的产品颜色泛黄或浑浊。
专利CN103483522A公开了一种高分子量脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法，其将芳香族类单体、1，4-丁二醇、己二酸和催化剂加入到反应釜中在惰性气体的保护下进行酯化反应。然后抽真空进行缩聚反应，缩聚反应时间为4～10小时。该工艺中催化剂为钛酸四丁酯、三氧化二锑、醋酸锑、三氧化二锗、锗酸钠或磷酸三甲酯中的一种。所获得的PBAT产品数均分子量低，反应时间长，催化剂催化效率低。
上述催化剂虽然在提高聚酯合成速率上有一定作用，但从催化剂的催化效率、副产物、产品颜色、产品拉伸强度及产品分子量等综合因素来考虑，都存在一定缺陷，在PBAT的生产中表现出产品颜色偏暗、分子量不高、副产物多等问题。因此，开发一种高效、稳定、价廉的催化剂具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔复合催化剂、其制备方法及聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法，本发明中的多孔复合催化剂能够有效提高反应的催化效率和反应底物的转化率。
本发明提供一种多孔复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将钙盐、碳酸盐和添加剂在水中混合，进行反应，得到第一反应液；
B)将钛源的醇溶液加入所述第一反应液中，进行反应，得到中间体；
C)将所述中间体进行煅烧，得到多孔复合催化剂。
优选的，所述钙盐为氯化钙、乙酸钙和四水合硝酸钙中的一种或几种；
所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种；
所述碳酸盐和钙盐的摩尔比为(1～4)：1。
优选的，所述添加剂为聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠中的一种或几种；
所述钙盐钙盐与添加剂的摩尔比为1：(1.2～2)。
优选的，所述步骤A)反应的温度为200～260℃；所述步骤A)中反应的时间为8～10小时。
优选的，所述钛源的醇溶液的浓度为0.1～0.4mol/L；
所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯和钛酸二异丙酯中的一种或几种
所述钛源与钙盐的摩尔比为(20～5)：1。
优选的，所述步骤B)中反应的温度为30～80℃；所述步骤B)中反应的时间为2～4小时。
优选的，所述步骤C)中煅烧的温度为400～600℃；煅烧的保温时间为2～5 小时；
所述步骤C)中煅烧的升温速率为50～200℃/h。
本发明提供如上文所述的制备方法制得的多孔复合催化剂，包括多孔碳酸钙和负载在所述多孔碳酸钙上的钛；
所述多孔碳酸钙的孔径为40～55nm，比表面积为20～35m2/g。。
本发明提供一种聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
A)将权利要求8中的多孔复合催化剂、对苯二甲酸、己二酸、1，4-丁二醇和一次敏化助剂混合，在常压、160～220℃下进行酯化反应；
B)将反应压力降至1000～4000pa并持续30～60min，然后逐渐降低至50Pa 以下，并温至240～250℃，加入热稳定剂和权利要求8中的多孔复合催化剂，进行缩聚反应，得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯。
优选的，所述酯化反应中，多孔复合催化剂的加入量占对苯二甲酸和己二酸总质量的40～50ppm；
所述缩聚反应中，多孔复合催化剂的加入量占对苯二甲酸和己二酸总质量的150～200ppm。
本发明提供了一种多孔复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将钙盐、碳酸盐和添加剂在水中混合，进行反应，得到第一反应液；B)将钛源的醇溶液加入所述第一反应液中，进行反应，得到中间体；C)将所述中间体进行煅烧，得到多孔复合催化剂。
与现有技术相比，本发明技术方案积极效果为：
(1)本发明方法制备所得的纳米多孔复合催化剂所用载体为多孔碳酸钙，多孔结构一方面可以增强碳酸钙对金属离子的吸附作用，另一方面可以扩大反应底物与催化剂的接触面积提高催化效率；
(2)本发明方法制备所得的纳米多孔复合催化剂催化活性金属为钛金属，不含重金属、反应活性高、低毒无污染；
(3)本发明方法制备所得的纳米多孔复合催化剂载体为纳米碳酸钙，而碳酸钙通常作为塑料的增强、增韧添加剂，能取代部分价格昂贵的填充料及助剂，从而降低产品生产成本，提高市场竞争力。因此，本发明制备的复合催化剂在提高催化效率的同时，作为载体材料的碳酸钙能够改善PBAT的力学性能；
(4)本发明方法制备所得的纳米多孔复合催化剂所用原料来源广泛、价格低廉且制备工艺简单，适用于工业上的大规模生产和应用；
(5)本发明所制备的多孔复合催化剂颜色为白色不会对产品白度造成影响。
具体实施方式
本发明提供了一种多孔复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将钙盐、碳酸盐和添加剂在水中混合，进行反应，得到第一反应液；
B)将钛源的醇溶液加入所述第一反应液中，进行反应，得到中间体；
C)将所述中间体进行煅烧，得到多孔复合催化剂。
在本发明中，所述钙盐优选为氯化钙、乙酸钙和四水合硝酸钙中的一种或几种，其中，所述氯化钙优选为无水氯化钙；所述碳酸盐优选为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种，其中碳酸钠优选为无水碳酸钠；所述添加剂为模板剂，优选为聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
在本发明中，所述碳酸盐和钙盐的摩尔比优选为(1～4)：1，更优选为 (2～3)：1，如1:1，2:1，3:1或4:1，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述钙盐与添加剂的摩尔比优选为1：(1.2～2)，更优选为1：(1.5～1.8)，如1:1.2，1:1.3，1:1.4，1:1.5，1:1.6，1:1.7，1:1.8，1:1.9，1:2，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述反应的温度优选为200～260℃，更优选为210～250℃，如200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述反应的时间优选为8～10小时，如8小时、 9小时或10小时。
本发明优选将所述钛源的醇溶液滴加至所述第一反应也中，进行反应，反应结束后，降至室温，得到白色沉淀。
在本发明中，所述钛源优选为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯和钛酸二异丙酯中的一种或几种；所述钛源的醇溶液优选为钛源的乙醇溶液，所述钛源的醇溶液的浓度优选为0.1～0.4mol/L，更优选为0.2～0.3 mol/L，如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述钛源与钙盐的摩尔比优选为(20～5)：1，更优选为(18～10)：1，如20:1，19:1，18:1，17:1，16:1，15:1，14:1，13:1，12:1， 11:1，10:1，9:1，8:1，7:1，6:1，5:1，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述反应的温度优选为30～80℃，更优选为40～70℃，如 30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述反应的时间优选为2～4 小时，更优选为3小时。
本发明通过固液分离的方法将所述白色沉淀取出，洗涤至中性后，烘干后得到白色粉体，为中间体。
本发明优选在真空条件下将所述白色沉淀烘干，所述烘干的温度优选为 60～80℃，更优选为65～75℃；所述烘干的时间优选为12～24小时，更优选为 12～20小时。
在本发明中，所述煅烧能够使催化剂更加稳定，所述煅烧的温度优选为 400～600℃，更优选为450～550℃，如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述煅烧的保温时间优选为 2～5小时，更优选为3～4小时；所述煅烧的升温速率优选为50～200℃/h，更优选为100～150℃/h。
本发明还提供了一种多孔复合催化剂，按照上文所述的制备方法制得。
本发明中的多孔复合催化剂包括载体多孔碳酸钙和负载在所述多孔碳酸钙上的钛，本发明制备得到的纳米多孔碳酸钙载体，由于碳酸钙对金属离子具有一定的吸附能力，且吸附在高度分散的碳酸钙上的物质，在以后聚集时不会解吸，解吸只在沉淀物重结晶时才会发生，从而达到负载钛的目的。
本发明还提供了一种聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
A)将上文所述的多孔复合催化剂、对苯二甲酸、己二酸、1，4-丁二醇和一次敏化助剂混合，在常压、160～220℃下进行酯化反应；
B)将反应压力降至1000～4000pa并持续30～60min，然后逐渐降低至50Pa 以下，并温至240～250℃，加入热稳定剂和权利要求8中的多孔复合催化剂，进行缩聚反应，得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯。
在本发明中，所述一次敏化剂优选为醋酸钠，以酯化反应得到的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的质量为基准，所述一次敏化剂的用量优选占聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的质量的0.1～5wt％，更优选为1～4wt％，最优选为 2～3wt％。
在本发明中，所述对苯二甲酸与己二酸的摩尔比优选为1：(1.1～1.5)，更优选为1：(1.2～1.4)，如1:1.1，1:1.2，1:1.3，1:1.4或1:1.5，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值，所述对苯二甲酸和己二酸的总摩尔量与 1，4-丁二醇的摩尔比优选为1：(1.5～2)，更优选为1：(1.6～1.9)，如1:1.5， 1:1.6，1:1.7，1:1.8，1:1.9，1:2.0，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，以所述对苯二甲酸和己二酸的总质量为基准，所述酯化反应中催化剂的用量为40～50ppm，如40ppm、41ppm、42ppm、43ppm、44ppm、 45ppm、46ppm、47ppm、48ppm、49ppm、50ppm，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述酯化反应的温度优选为160～220℃，更优选为 170～210℃，如160℃、170℃、180℃1、190℃、200℃、210℃、220℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述酯化反应的时间预选为3～4 小时。所述酯化反应优选在常压下进行。
完成所述酯化反应后，本发明将反应釜抽真空至1000～4000Pa，优选为 1500～3500Pa，如1000Pa，1500Pa，2000Pa，2500Pa，3000Pa，3500pa,4000Pa, 优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述酯化反应后的体系在 1000～4000Pa的压力下维持30～60min，优选为40～50min。
然后逐渐抽真空至50Pa以下，并将温度升至240～250℃，再加入上文所述的多孔复合催化剂和热稳定剂，进行缩聚反应，得到聚合物熔体，经水冷切粒，得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的粒料。
在本发明中，以所述对苯二甲酸和己二酸的总质量为基准，所述缩聚反应中多孔复合催化剂的加入量优选为150～200ppm，如150ppm、160ppm、 170ppm、180ppm、190ppm或200ppm，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述多孔复合催化剂的总加入量为20～800ppm，优选为 100～700ppm，更优选为200～500ppm，最优选为250～400ppm。
所述热稳定剂优选为顺丁烯二酸酐和/或环氧大豆油，所述热稳定剂的用量优选占聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的质量的0.1～5wt％，更优选为1～4 wt％，最优选哪为2～3wt％。
在本发明中，所述缩聚反应的时间优选为2～3小时。
使用本发明中的催化剂制备得到的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯。
本发明提供了一种多孔复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将钙盐、碳酸盐和添加剂在水中混合，进行反应，得到第一反应液；B)将钛源的醇溶液加入所述第一反应液中，进行反应，得到中间体；C)将所述中间体进行煅烧，得到多孔复合催化剂。
与现有技术相比，本发明技术方案积极效果为：
(1)本发明方法制备所得的纳米多孔复合催化剂所用载体为多孔碳酸钙，多孔结构一方面可以增强碳酸钙对金属离子的吸附作用，另一方面可以扩大反应底物与催化剂的接触面积提高催化效率；
(2)本发明方法制备所得的纳米多孔复合催化剂催化活性金属为钛金属，不含重金属、反应活性高、低毒无污染；
(3)本发明方法制备所得的纳米多孔复合催化剂载体为纳米碳酸钙，而碳酸钙通常作为塑料的增强、增韧添加剂，能取代部分价格昂贵的填充料及助剂，从而降低产品生产成本，提高市场竞争力。因此，本发明制备的复合催化剂在提高催化效率的同时，作为载体材料的碳酸钙能够改善PBAT的力学性能；
(4)本发明方法制备所得的纳米多孔复合催化剂所用原料来源广泛、价格低廉且制备工艺简单，适用于工业上的大规模生产和应用；
(5)本发明所制备的多孔复合催化剂颜色为白色不会对产品白度造成影响。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种多孔复合催化剂、其制备方法及聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
室温下称取0.1mol的钛酸四丁酯，用乙醇稀释到一定体积，得到0.1mol/L 的钛酸四丁酯-乙醇溶液。
将1mol无水氯化钙、1mol无水碳酸钠及0.2mol聚乙二醇，置于水中，室温搅拌均匀，然后将其置于不锈钢反应釜中，在200℃条件下反应8小时。向反应体系中滴加钛酸四丁酯-乙醇溶液，30min滴加完成，继续反应2h。反应结束后，降至室温，取出白色沉淀，用丙酮及清水洗涤至中性后在真空条件下烘干得到白色粉体。最后，将所得白色粉体置于管式炉中，以100℃/h的速度升温至400℃，保温2小时，自然冷却后得到多孔复合催化剂A。
实施例2
室温下称取0.1mol的钛酸四丁酯，用乙醇稀释到一定体积，得到0.1mol/L 的钛酸四丁酯-乙醇溶液。
将1mol无水氯化钙、2mol无水碳酸钠及0.2mol聚乙二醇，置于水中，室温搅拌均匀，然后将其置于不锈钢反应釜中，在240℃条件下反应8小时。向反应体系中滴加钛酸四丁酯-乙醇溶液，30min滴加完成，继续反应2h。反应结束后，降至室温，取出白色沉淀，用丙酮及清水洗涤至中性后在真空条件下烘干得到白色粉体。最后，将所得白色粉体置于管式炉中，以100℃/h的速度升温至400℃，保温2小时，自然冷却后得到多孔复合催化剂B。
实施例3
室温下称取0.1mol的钛酸四丁酯，用乙醇稀释到一定体积，得到0.1mol/L 的钛酸四丁酯-乙醇溶液。
将1mol无水氯化钙、3mol无水碳酸钠及0.2mol聚乙二醇，置于水中，室温搅拌均匀，然后将其置于不锈钢反应釜中，在260℃条件下反应8小时。向反应体系中滴加钛酸四丁酯-乙醇溶液，30min滴加完成，继续反应2h。反应结束后，降至室温，取出白色沉淀，用丙酮及清水洗涤至中性后在真空条件下烘干得到白色粉体。最后，将所得白色粉体置于管式炉中，以100℃/h的速度升温至400℃，保温2小时，自然冷却后得到多孔复合催化剂C。
实施例4～6：采用多孔复合催化剂合成PBAT产品的性能
在10L聚酯釜中加入对苯二甲酸10mol、己二酸10mol、丁二醇30mol、一次敏化助剂按照表1中顺序加入催化剂40ppm(占对苯二甲酸和己二酸总质量的比例)，升温至160℃，反应时间为3小时，完成酯化过程。
将反应釜抽真空至1000Pa，持续30min，然后逐渐抽真空至50Pa以下，升温至250℃并保持，再加入150ppm的催化剂和0.5wt％的顺丁烯二酸酐进行缩聚反应，反应3小时，得到聚合物熔体，经水冷切粒，得到PBAT产品。
对实施例4～6中的PBAT产品进行测试，性能如表1所示，
表1实施例4～6中PBAT的性能
注：采用GPC法测定聚合物产品的重均分子量；拉伸强度、断裂伸长率、颜色依据标准GB/T 32366-2015测得；利用乌氏粘度计测定聚合物产品的特性黏数。
由表1中数据可以得出，在使用多孔复合催化剂合成PBAT时，可获得高的分子量和拉伸强度，力学性能优异。反应中副反应少，且反应的温度下降，反应时间缩短，说明本发明中的催化剂催化反应效率高，反应底物转化率高，所形成的副产物量少，产品颜色白度高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。