阅读说明：本技术 一种功能化石墨烯接枝改性聚乳酸材料及其制法 (Functionalized graphene grafted modified polylactic acid material and preparation method thereof ) 是由 马妮 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及聚乳酸技术领域,且公开了一种功能化石墨烯接枝改性聚乳酸材料,羧基化石墨烯丰富的羧基与聚乙二醇的单端氨基进行酰胺化反应,得到聚乙二醇共价修饰石墨烯,以辛酸亚锡作为催化剂,聚乙二醇共价修饰石墨烯作为大分子引发剂,聚乙二醇的端羟基作为引发活性位点,引发D,L-丙交酯开环聚合,从而将石墨烯通过聚乙二醇的桥联作用,与聚乳酸分子链有机结合,显著改善了石墨烯与聚乳酸的界面相容性,力学性能优异的石墨烯作为交联位点,显著增强了聚乳酸的拉伸强度,石墨烯纳米粒子可以作为异相结晶成核剂,诱导和促进聚乳酸的结晶过程,提高了聚乳酸材料的热分解温度等热稳定性能。(The invention relates to the technical field of polylactic acid, and discloses a functionalized graphene graft modified polylactic acid material, wherein rich carboxyl of carboxylated graphene and single-end amino of polyethylene glycol are subjected to amidation reaction to obtain polyethylene glycol covalent modified graphene, stannous octoate is used as a catalyst, polyethylene glycol covalently modified graphene is used as a macromolecular initiator, the terminal hydroxyl of the polyethylene glycol is used as an initiation active site to initiate ring-opening polymerization of D, L-lactide, the graphene is organically combined with polylactic acid molecular chains through the bridging effect of polyethylene glycol, the interface compatibility of the graphene and polylactic acid is obviously improved, the graphene with excellent mechanical properties is used as a crosslinking site, the tensile strength of the polylactic acid is obviously enhanced, the graphene nanoparticles can be used as a heterogeneous crystallization nucleating agent to induce and promote the crystallization process of the polylactic acid, and the thermal stability of the polylactic acid material such as thermal decomposition temperature is improved.)

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种功能化石墨烯接枝改性聚乳酸材料，制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂、分子量为800-1500的聚乙二醇、促进剂三乙胺，搅拌均匀后加入对甲苯磺酰氯，三者质量比为100:5-12:2.5-6，匀速搅拌进行反应，通过柱层析进行分离和纯化，制备得到单端对甲苯磺酰基聚乙二醇。

(2)向反应瓶中加入乙腈溶剂、质量比为100:2-4的单端对甲苯磺酰基聚乙二醇和叠氮化钠，置于恒温反应仪中，恒温反应仪中包括磁力搅拌加热器，磁力搅拌加热器上方固定连接有螺杆，螺杆上方活动连接有转动齿轮，转动齿轮与油浴保温锅活动连接，油浴保温锅内部设置有反应瓶，加热至80-100℃，匀速搅拌反应24-48h，加入蒸馏水和二氯甲烷进行萃取，去有机相减压蒸馏、重结晶纯化，制备得到单端叠氮化聚乙二醇。

(3)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂、质量比为100:12-25的单端叠氮化聚乙二醇和催化剂三苯基膦，室温下匀速搅拌反应36-72h，减压蒸馏除去溶剂，加入稀盐酸匀速搅拌直至有大量沉淀析出，过滤溶剂，使用乙醚洗涤和稀氢氧化钠溶液处理，制备得到单端氨基聚乙二醇。

(4)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和羧基化石墨烯，超声分散均匀后加入单端氨基聚乙二醇，缩合剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和促进剂N-羟基丁二酰亚胺，四者质量比为100:75-150:20-30:20-30，加热至50-60℃，匀速搅拌反应20-30h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到聚乙二醇共价修饰石墨烯。

(5)向反应瓶中加入无水甲苯溶剂、D,L-丙交酯和聚乙二醇共价修饰石墨烯，搅拌均匀后加入催化剂辛酸亚锡，三者质量比为100:1-3:0.15-0.3，加热至110-130℃，匀速搅拌反应20-30h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤并干燥，固体产物通过双螺杆挤出机和注塑机制成标准样条，得到功能化石墨烯接枝改性聚乳酸材料。

实施例1

(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂、分子量为800的聚乙二醇、促进剂三乙胺，搅拌均匀后加入对甲苯磺酰氯，三者质量比为100:5:2.5，匀速搅拌进行反应，通过柱层析进行分离和纯化，制备得到单端对甲苯磺酰基聚乙二醇。

(2)向反应瓶中加入乙腈溶剂、质量比为100:2的单端对甲苯磺酰基聚乙二醇和叠氮化钠，置于恒温反应仪中，恒温反应仪中包括磁力搅拌加热器，磁力搅拌加热器上方固定连接有螺杆，螺杆上方活动连接有转动齿轮，转动齿轮与油浴保温锅活动连接，油浴保温锅内部设置有反应瓶，加热至80℃，匀速搅拌反应24h，加入蒸馏水和二氯甲烷进行萃取，去有机相减压蒸馏、重结晶纯化，制备得到单端叠氮化聚乙二醇。

(3)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂、质量比为100:12的单端叠氮化聚乙二醇和催化剂三苯基膦，室温下匀速搅拌反应36h，减压蒸馏除去溶剂，加入稀盐酸匀速搅拌直至有大量沉淀析出，过滤溶剂，使用乙醚洗涤和稀氢氧化钠溶液处理，制备得到单端氨基聚乙二醇。

(4)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和羧基化石墨烯，超声分散均匀后加入单端氨基聚乙二醇，缩合剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和促进剂N-羟基丁二酰亚胺，四者质量比为100:75:20:20，加热至50℃，匀速搅拌反应20h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到聚乙二醇共价修饰石墨烯。

(5)向反应瓶中加入无水甲苯溶剂、D,L-丙交酯和聚乙二醇共价修饰石墨烯，搅拌均匀后加入催化剂辛酸亚锡，三者质量比为100:1:0.15，加热至110℃，匀速搅拌反应20h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤并干燥，固体产物通过双螺杆挤出机和注塑机制成标准样条，得到功能化石墨烯接枝改性聚乳酸材料1。

实施例2

(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂、分子量为1000的聚乙二醇、促进剂三乙胺，搅拌均匀后加入对甲苯磺酰氯，三者质量比为100:8:4，匀速搅拌进行反应，通过柱层析进行分离和纯化，制备得到单端对甲苯磺酰基聚乙二醇。

(2)向反应瓶中加入乙腈溶剂、质量比为100:3的单端对甲苯磺酰基聚乙二醇和叠氮化钠，置于恒温反应仪中，恒温反应仪中包括磁力搅拌加热器，磁力搅拌加热器上方固定连接有螺杆，螺杆上方活动连接有转动齿轮，转动齿轮与油浴保温锅活动连接，油浴保温锅内部设置有反应瓶，加热至100℃，匀速搅拌反应36h，加入蒸馏水和二氯甲烷进行萃取，去有机相减压蒸馏、重结晶纯化，制备得到单端叠氮化聚乙二醇。

(3)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂、质量比为100:18的单端叠氮化聚乙二醇和催化剂三苯基膦，室温下匀速搅拌反应72h，减压蒸馏除去溶剂，加入稀盐酸匀速搅拌直至有大量沉淀析出，过滤溶剂，使用乙醚洗涤和稀氢氧化钠溶液处理，制备得到单端氨基聚乙二醇。

(4)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和羧基化石墨烯，超声分散均匀后加入单端氨基聚乙二醇，缩合剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和促进剂N-羟基丁二酰亚胺，四者质量比为100:100:24:24，加热至60℃，匀速搅拌反应30h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到聚乙二醇共价修饰石墨烯。

(5)向反应瓶中加入无水甲苯溶剂、D,L-丙交酯和聚乙二醇共价修饰石墨烯，搅拌均匀后加入催化剂辛酸亚锡，三者质量比为100:1.5:0.2，加热至130℃，匀速搅拌反应20h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤并干燥，固体产物通过双螺杆挤出机和注塑机制成标准样条，得到功能化石墨烯接枝改性聚乳酸材料2。

实施例3

(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂、分子量为1000的聚乙二醇、促进剂三乙胺，搅拌均匀后加入对甲苯磺酰氯，三者质量比为100:8:4，匀速搅拌进行反应，通过柱层析进行分离和纯化，制备得到单端对甲苯磺酰基聚乙二醇。

(2)向反应瓶中加入乙腈溶剂、质量比为100:3的单端对甲苯磺酰基聚乙二醇和叠氮化钠，置于恒温反应仪中，恒温反应仪中包括磁力搅拌加热器，磁力搅拌加热器上方固定连接有螺杆，螺杆上方活动连接有转动齿轮，转动齿轮与油浴保温锅活动连接，油浴保温锅内部设置有反应瓶，加热至80℃，匀速搅拌反应8h，加入蒸馏水和二氯甲烷进行萃取，去有机相减压蒸馏、重结晶纯化，制备得到单端叠氮化聚乙二醇。

(3)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂、质量比为100:18的单端叠氮化聚乙二醇和催化剂三苯基膦，室温下匀速搅拌反应48h，减压蒸馏除去溶剂，加入稀盐酸匀速搅拌直至有大量沉淀析出，过滤溶剂，使用乙醚洗涤和稀氢氧化钠溶液处理，制备得到单端氨基聚乙二醇。

(4)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和羧基化石墨烯，超声分散均匀后加入单端氨基聚乙二醇，缩合剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和促进剂N-羟基丁二酰亚胺，四者质量比为100:125:27:27，加热至55℃，匀速搅拌反应24h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到聚乙二醇共价修饰石墨烯。

(5)向反应瓶中加入无水甲苯溶剂、D,L-丙交酯和聚乙二醇共价修饰石墨烯，搅拌均匀后加入催化剂辛酸亚锡，三者质量比为100:2.5:0.25，加热至120℃，匀速搅拌反应24h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤并干燥，固体产物通过双螺杆挤出机和注塑机制成标准样条，得到功能化石墨烯接枝改性聚乳酸材料3。

实施例4

(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂、分子量为1500的聚乙二醇、促进剂三乙胺，搅拌均匀后加入对甲苯磺酰氯，三者质量比为100:12:6，匀速搅拌进行反应，通过柱层析进行分离和纯化，制备得到单端对甲苯磺酰基聚乙二醇。

(2)向反应瓶中加入乙腈溶剂、质量比为100:4的单端对甲苯磺酰基聚乙二醇和叠氮化钠，置于恒温反应仪中，恒温反应仪中包括磁力搅拌加热器，磁力搅拌加热器上方固定连接有螺杆，螺杆上方活动连接有转动齿轮，转动齿轮与油浴保温锅活动连接，油浴保温锅内部设置有反应瓶，加热至100℃，匀速搅拌反应48h，加入蒸馏水和二氯甲烷进行萃取，去有机相减压蒸馏、重结晶纯化，制备得到单端叠氮化聚乙二醇。

(3)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂、质量比为100:25的单端叠氮化聚乙二醇和催化剂三苯基膦，室温下匀速搅拌反应72h，减压蒸馏除去溶剂，加入稀盐酸匀速搅拌直至有大量沉淀析出，过滤溶剂，使用乙醚洗涤和稀氢氧化钠溶液处理，制备得到单端氨基聚乙二醇。

(4)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和羧基化石墨烯，超声分散均匀后加入单端氨基聚乙二醇，缩合剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和促进剂N-羟基丁二酰亚胺，四者质量比为100:150:30:30，加热至60℃，匀速搅拌反应30h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到聚乙二醇共价修饰石墨烯。

(5)向反应瓶中加入无水甲苯溶剂、D,L-丙交酯和聚乙二醇共价修饰石墨烯，搅拌均匀后加入催化剂辛酸亚锡，三者质量比为100:3:0.3，加热至130℃，匀速搅拌反应30h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤并干燥，固体产物通过双螺杆挤出机和注塑机制成标准样条，得到功能化石墨烯接枝改性聚乳酸材料4。

对比例1

(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂、分子量为800的聚乙二醇、促进剂三乙胺，搅拌均匀后加入对甲苯磺酰氯，三者质量比为100:4:2，匀速搅拌进行反应，通过柱层析进行分离和纯化，制备得到单端对甲苯磺酰基聚乙二醇。

(2)向反应瓶中加入乙腈溶剂、质量比为100:1.5的单端对甲苯磺酰基聚乙二醇和叠氮化钠，置于恒温反应仪中，恒温反应仪中包括磁力搅拌加热器，磁力搅拌加热器上方固定连接有螺杆，螺杆上方活动连接有转动齿轮，转动齿轮与油浴保温锅活动连接，油浴保温锅内部设置有反应瓶，加热至100℃，匀速搅拌反应48h，加入蒸馏水和二氯甲烷进行萃取，去有机相减压蒸馏、重结晶纯化，制备得到单端叠氮化聚乙二醇。

(3)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂、质量比为100:10的单端叠氮化聚乙二醇和催化剂三苯基膦，室温下匀速搅拌反应72h，减压蒸馏除去溶剂，加入稀盐酸匀速搅拌直至有大量沉淀析出，过滤溶剂，使用乙醚洗涤和稀氢氧化钠溶液处理，制备得到单端氨基聚乙二醇。

(4)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和羧基化石墨烯，超声分散均匀后加入单端氨基聚乙二醇，缩合剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和促进剂N-羟基丁二酰亚胺，四者质量比为100:60:18:18，加热至60℃，匀速搅拌反应30h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到聚乙二醇共价修饰石墨烯。

(5)向反应瓶中加入无水甲苯溶剂、D,L-丙交酯和聚乙二醇共价修饰石墨烯，搅拌均匀后加入催化剂辛酸亚锡，三者质量比为100:0.5:0.1，加热至110℃，匀速搅拌反应30h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤并干燥，固体产物通过双螺杆挤出机和注塑机制成标准样条，得到功能化石墨烯接枝改性聚乳酸材料对比1。

使用TGA 8000热重分析仪测试实施例和对比例中功能化石墨烯接枝改性聚乳酸材料的热分解温度，测试标准为GB/T 27761-2011。

使用BLD-1028A塑料试验机测试功能化石墨烯接枝改性聚乳酸材料的拉伸强度，测试标准为GB/T 1040.2-2006。