一种手性二维双核锌配位聚合物的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种手性二维双核锌配位聚合物的制备方法及其应用 (Preparation method and application of chiral two-dimensional binuclear zinc coordination polymer ) 是由 张亚桐 王爱 卢丽萍 于 2021-01-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种手性二维双核锌配位聚合物,其分子式为：[(Zn-2(μ-4-bsmb)(μ-2-bsmb))·H-2O]-n,其中bsmb～(2-)为1,4-双(L-丝氨酸)甲基苯去掉两个质子形式,H-2bsmb为1,4-双(L-丝氨酸)甲基苯,n表示聚合。该金属配位聚合物晶体于单斜晶系,空间群为P2-1,晶胞参数为α＝γ＝90°,β＝98.861(5)°。本发明提供的锌配位聚合物是在水热条件下得到的,制取工艺简单,产率、纯度较高,可以作为高效检测三价铈离子和二价铜离子的双向荧光探针。(The invention provides a chiral two-dimensional binuclear zinc coordination polymer, which has the molecular formula: [ (Zn) 2 (μ 4 ‑bsmb)(μ 2 ‑bsmb))·H 2 O] n Wherein bsmb 2‑ In the form of two protons removed from 1, 4-bis (L-serine) methylbenzene, H 2 bsmb is 1, 4-bis (L-serine) methylbenzene, and n represents polymerization. The metal coordination polymer crystal is in a monoclinic system, and the space group is P2 1 Cell parameter of α ═ γ ═ 90 °, β ═ 98.861(5) °. The present invention providesThe zinc coordination polymer is obtained under hydrothermal conditions, has simple preparation process and high yield and purity, and can be used as a bidirectional fluorescent probe for efficiently detecting trivalent cerium ions and divalent copper ions.)
技术领域
本发明属于过渡金属配位聚合物领域，具体涉及一种手性二维双核锌配位聚合物的制备方法及其应用。
背景技术
铈是地壳中含量最高的稀土元素。随着化学工业的发展，铈的污染由于其化合物对人体表皮和视神经系统的危害而备受关注。作为人体必需的微量元素之一，铜离子以金属蛋白酶的形式广泛分布于生物体内，在生物代谢过程中起着重要作用。然而，细胞内铜离子过量可能导致恶心、呕吐、腹泻，甚至更严重的溶血性贫血，因此，寻找合适的配合物，灵敏、快速地检测水中的铈离子和铜离子，对人类生命健康和环境保护具有重要意义。目前，金属离子的检测方法主要有原子吸收分光光度法(AAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和电化学方法。与这些方法相比，荧光探针用于金属离子的检测简单、省时、廉价。因此，构建结构稳定、性能优异用于检测三价铈离子和二价铜离子的双向荧光探针，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于基于上述技术现状，提供一种手性二维双核锌配位聚合物的制备方法，以及该配位聚合物作为荧光探针在水溶液中双向检测三价铈离子和二价铜离子的应用。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种手性二维双核锌配位聚合物，其分子式为：[(Zn2(μ4-bsmb)(μ2-bsmb))·H2O]n，其中bsmb2-为1,4-双(L-丝氨酸)甲基苯去掉两个质子形式，H2bsmb为1,4-双(L-丝氨酸)甲基苯,n表示聚合；其结构式为：
其中表示不对称单元以外的配位键。
所述手性二维双核锌配位聚合物晶体属于单斜晶系，空间群为P21，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝98.861(5)°。
所述手性二维双核锌配位聚合物的不对称单元包含两个独特的Zn(Ⅱ)原子、两个脱质子化配体(bsmb2-)和一个游离H2O分子。每个Zn2+离子由四个氧原子和两个氮原子配位，呈现出两种扭曲的{ZnO4N2}几何结构。Zn2+的四个配位氧原子(O1，O5，O9和O12)都来自四个不同的COO-基团。然而，对于不对称单元里的另一个Zn2+离子，两个氧原子(O10和O11)来自两个不同的COO-基团，两个O原子(O7和O8)来自两个羟基。Zn-O和Zn-N键长度分别在2.051(6)到和2.063(6)到之间。Zn(II)离子表现出两种轻微畸变的八面体构型。相邻的Zn(II)离子通过距离为 和的配体羧基连接。
本发明提供一种手性二维双核锌配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：按摩尔比1：1将Zn(SO4)2·7H2O和1,4-双(L-丝氨酸)甲基苯加入到聚四氟乙烯管中，填入体积比为1：1的DMF和水混合液8毫升；
步骤2：将此聚四氟乙烯管置于反应釜中密封，在120℃温度下反应3天，反应停止后自然降温至室温，即可析出白色块状晶体，用蒸馏水洗涤后真空干燥，得到所述的手性二维双核锌配位聚合物。
本发明提供了所述的手性二维双核锌配位聚合物作为荧光探针材料在水溶液中双向检测三价铈离子和二价铜离子的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的锌配位聚合物是在水热条件下得到的，制取工艺简单，产率、纯度较高。热重分析表明结构在287℃以上发生分解，实用的温度范围在287℃以下。
本发明提供的手性二维双核锌配位聚合物是基于手性配体1,4-双(L-丝氨酸)甲基苯构筑的，室温条件下测定配合物水相悬浮液的荧光发射光谱。当激发波长为260nm，在pH＝1～14的磷酸盐缓冲溶液的条件下，该配合物具有较强的耐酸性，同时在较宽的中强酸(pH＝2～6)范围内具有较高的稳定性和较强的荧光强度。当加入Ce3+后，配合物荧光显著增加；当加入Cu2+后，配合物荧光猝灭。本发明的配合物可以作为高效检测三价铈离子和二价铜离子的双向荧光探针。
附图说明
图1为本发明锌配位聚合物的晶体结构图(椭球度为30％；其中对称操作i＝x+1,y,z；ii＝-x+2,y+1/2,-z+1；iii＝x-1,y,z；iv＝-x+2,y-1/2,-z+1)；
图2为本发明锌配位聚合物在298K的X射线粉末衍射图(实验及模拟图)；
图3为本发明锌配位聚合物的热重分析图；
图4为本发明锌配位聚合物在298K的固体圆二色CD光谱图；
图5为本发明锌配位聚合物在水溶液中与各种稀土离子溶液混合物的荧光光谱图。
图6为本发明锌配位聚合物在水溶液中加入不同浓度Ce3+离子的荧光光谱图和荧光线性校准曲线。
图7为本发明锌配位聚合物在水溶液中加入不同主族金属和过渡金属阳离子溶液混合物的荧光光谱图。
图8为本发明锌配位聚合物在水溶液中加入不同浓度Cu2+离子的荧光光谱图和荧光线性校准曲线。
具体实施方式
实施例1锌配位聚合物的制备
将H2bsmb(31.2mg，0.1mmol)、ZnSO4·7H2O(28.7mg，0.1mmol)、H2O(4.00mL)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF，4.00mL)的混合物混合在25mL聚四氟乙烯衬里不锈钢容器中。将混合物密封并在120℃下加热72小时，然后自然冷却至室温。通过过滤收集白色块状晶体，用H2O洗涤，在空气中干燥，得到手性二维双核锌配位聚合物，收率为67.59％(以Zn2+计)。
实施例2锌配位聚合物晶体结构测定
晶体结构测定采用X射线衍射，以Bruker D8Venture探测器通过石墨单色器单色化的Mo-Kα射线，扫描方式ω，收集数据的温度为296K。原始数据经SAINT还原后，使用SADABS进行吸收校正。晶体结构由SHELXL-97直接法解得。详细的晶体测定数据见表1，晶体结构见图1。
表1锌配位聚合物的晶体学数据
实施例3粉末衍射法分析物相
X-射线粉末衍射结果显示两次实验衍射图谱与模拟图谱基本一致，表明本发明的锌配位聚合物是纯相，见图2。
实施例4锌配位聚合物的热稳定性分析
热重分析表明该配位聚合物材料在287℃以上时，主体结构发生分解，说明该发明的锌配位聚合物适用于287℃以下的温度，见图3。
实施例5锌配位聚合物的固体圆二色CD图谱
圆二色光谱曲线由三个吸收带组成：一个在225nm处的正带，另一个在234nm和256nm处的负带，均是来自bsmb2-配体中苯环的π-π*引起。由于锌配合物的d-轨道被完全占据，没有观察到d-d跃迁，见图4。
实施例6本发明锌配位聚合物在水中对三价铈离子的选择性识别
首先，配制浓度为1×10-4mol/L的不同稀土离子溶液，(稀土离子分别为La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+)。将2毫克的该配位聚合物放在50毫升水中超声处理30分钟，并沉化三天。取上层清液2毫升分别加入200微升不同稀土离子，在激发波长为260nm，狭缝宽度为10nm的条件下，测其荧光发射光谱强度，如图5所示，该配合物对三价铈离子具有独特的荧光选择性。并计算了该配位聚合物的检出限为3.88×10-10(图6)，以上实验表明该双核锌配位聚合物可用作检测水溶液中的三价铈离子。
实施例7本发明锌配位聚合物在水中对二价铜离子的选择性识别
首先，配制浓度为1×10-3mol/L的不同主族和过渡金属阳离子溶液，(阳离子分别为Na+,K+,Zn2+,Cd2+,Mn2+,Ca2+,Mg2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Cr3+,Fe3+,Ba2+)。将2毫克的该配位聚合物放在50毫升水中超声处理30分钟，并沉化三天。取上层清液2毫升分别加入200微升不同主族和过渡金属阳离子溶液，在激发波长为260nm，狭缝宽度为10nm的条件下，测其荧光发射光谱强度，如图7所示，该配合物对二价铜离子具有独特的荧光选择性。并计算了该配位聚合物的检出限为8.134×10-6(图8)，以上实验表明该双核锌配位聚合物可用作检测水溶液中的二价铜离子。
以上所述实例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但并不限制本发明专利的保护范围，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：双网络柔性导电粘附抗冻水凝胶的制备方法和应用