具体实施方式

在以下各种非限制性实施例中描述了本发明，其涉及一种用于从含锂材料，特别是未煅烧的含锂硅酸盐中回收锂值特别是碳酸锂的方法。

一般术语

在整个说明书中，除非另有特别说明或上下文另有要求，否则对单个步骤、物质组成、步骤的组或物质组成的组的引用应当包括这些步骤、物质组成、步骤的组或物质组成的组的一个和多个(即一个或多个)。因此，如本文所使用的，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数方面。例如，对“一个”的引用包括一个以及两个或更多；对“一种”的引用包括一种以及两种或更多；对“该”的引用包括一个以及两个或更多，等等。

除非另有特别说明，否则在此描述的本发明的每个实施例都将在必要的修正后应用于每个其他实施例。本发明公开的范围不限于本文描述的特定实施例，这些实施例仅用于举例说明。功能等效的产品、组合物和方法显然在本文描述的公开内容的范围内。

术语“和/或”(例如，“X和/或Y”)应理解为“X和Y”或“X或Y”，并应被视为对两种含义或任何一种含义提供明确的支持。

在本说明书中，词语“包括”或诸如“包括”或“包括”的变体将被理解为意味着包括所述的元素、整数或步骤，或元素、整数或步骤的组，但不排除任何其他元素、整数或步骤，或元素、整数或步骤的组。

应当清楚地理解，尽管在此引用了许多现有技术出版物，但该引用并不构成承认这些文献在澳大利亚或在任何其他国家构成本领域的公知常识的一部分。

除非另有定义，否则这里使用的所有技术和科学术语与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。虽然与本文描述的方法和材料相似或等效的方法和材料可以用于本发明的实践或测试，但是下面描述了合适的方法和材料。如有冲突，以本说明书(包括定义)为准。此外，这些材料、方法和实施例仅只是说明性的，并不是限制性的。

特定术语

如本文所用，术语“含锂硅酸盐”是指源自一种或多种含锂值的硅酸盐矿物的精矿(concentrate)、矿石(ore)或尾矿(tailings)。示例性的含锂硅酸盐包括但不限于贾达尔石(jadarite)、锂辉石(spodumene)和其他辉石(pyroxene)、锂白云母(trilithionite)、透锂长石(petalite)和来自霞石(nepheline)矿物组中的其他含锂硅酸盐、锂蓝闪石(holmquistite)和来自闪石(amphibole)组的其他含锂硅酸盐、锂云母(lepidolite)、铁锂云母(zinwaldie)、锂电气石(elbaite)和其他电气石(tourmaline)、绿泥石、绿土、含锂云母和含锂粘土。本文所述的方法特别适合于从α-锂辉石或透锂长石中回收锂。几种金属(例如Mn、Rb和Cs)以及其他矿物(例如石英(quartz)、钠长石(albite)、长石(feldspar)、黄玉(topaz)和绿柱石(beryl))也可能与这些锂矿物相关。因此，术语“含锂硅酸盐”包括高品味矿石和精矿以及中至低品味的矿石、精矿及其共混物。

煅烧是一种热处理过程，其中在没有或控制量的空气或氧气的情况下，将固体加热至高温(即>500℃)，通常导致固体分解出二氧化碳、结晶水或挥发物，或引起相变，例如将α-锂辉石转化为β-锂辉石。这样的热处理过程可以在炉子或反应器中进行，例如竖炉、回转窑、多段炉和流化床反应器。如本文所用，术语“未煅烧”是指未经历煅烧的固体。特别地，当相对于硅酸锂使用时，术语“未煅烧的硅酸锂”是指未经历煅烧或能够引起相变的任何其他热处理的硅酸锂。

在整个说明书中提及“g/kg”或“kg/t”是指每千克或每吨含锂材料中某一物质的质量。

术语“富锂方钠石相”是指具有与通式M₈(Al₆Si₆O₂₄)(OH)₂的方钠石(OH形式)的晶体结构相当的晶体结构的铝硅酸盐相，其中阳离子('M')和氢氧根(OH)驻留在晶胞的硅铝酸盐笼中。如本文所用，“富锂方钠石相”是指其中Li至少部分替代铝硅酸盐笼中的Na或K的相。

本文所用的术语“磷灰石”是指通式Ca₅(PO₄)₃(F，Cl，OH)(重复单元)的一种或多种磷酸钙化合物，并且可以包括羟基磷灰石、氟磷灰石、绿磷灰石或其混合物。

用于提取锂值的方法

如本文所述，用于从含锂材料中提取锂值的方法特别适用于含锂硅酸盐，特别是未煅烧的含锂硅酸盐，例如α-锂辉石和透锂长石。通过该方法实现的锂提取率可以>85％，>90％，>95％，甚至>98％。

在进行本文所述的方法之前，可以将未煅烧的含锂硅酸盐研磨至P₁₀₀<160μm。在某些实施方案中，未煅烧的含锂硅酸盐可具有20-160μm、40-100μm或40-50μm的P₈₀粒径。未煅烧的含锂硅酸盐可以通过本领域公知的常规技术在干磨法或湿磨法中被研磨成所需的粒度。

参照附图，可以通过在高压釜中加热(100)未煅烧的含锂硅酸盐和苛性溶液的浆液以产生富锂方钠石相，这样可以从未煅烧的含锂硅酸盐中提取锂值。

浆料可具有≤25wt％的固体含量，特别是20wt％。

本文所使用的术语“苛性溶液”通常是指氢氧化钠水溶液，但是也可以包括具有一种或多种类型的抗衡阳离子的氢氧化物水溶液，所述抗衡阳离子包括但不限于碱金属，例如钾、锂、或其组合。苛性溶液可以是浓度为30-60wt％，特别是30-40wt％的氢氧化钠(NaOH)溶液或氢氧化钾(KOH)溶液。可以理解的是，苛性溶液可以是氢氧化钠和氢氧化钾的溶液，其总苛性浓度为30-60wt％，特别是30-40wt％。

可以将浆料加热足够的时间，以将未煅烧的含锂硅酸盐转化成富锂方钠石相。提取所需的时间取决于未煅烧的含锂硅酸盐的矿物学和粒径、苛性溶液的浓度、浆液的固体密度以及温度条件。

本领域技术人员将理解，在其他条件相同的情况下，温度越高，达到所需提取水平的反应时间越短。

通常，将浆液在高压釜中加热至200℃-350℃，特别是250℃-290℃。加热步骤的时间可以是1-6小时，特别是2小时。

如本领域技术人员所熟知的，可以在加热步骤用叶轮或另外的搅拌器搅拌或机械搅动浆液。

然后，可以将加热后的浆液用水稀释(110)至相对于苛性溶液为10-30％w/w。

然后，可以将稀释后的浆料经历常规的分离技术以从稀释后的浆料中分离富锂方钠石相。合适的常规分离技术包括但不限于过滤、重力分离、离心等。本领域技术人员将理解，在将固体与液体分离之前，可将诸如澄清剂和/或增稠剂之类的添加剂混合到稀释后的浆料中，以促进其有效分离。应当理解，富锂方钠石相在分离过程中可进行一次或多次洗涤。

分离富锂方钠石相之后剩余的液体(即，初级滤液(PF))可以与前述的一次或多次苛性洗涤液合并。合并的液体包含可溶的铝和硅。当用石灰处理合并的液体时，可以从溶液中将可溶的铝和硅以硅酸钙和铝酸钙除去，并从而再生苛性溶液。可以在60℃-80℃的温度下用化学计量的石灰浆液(120)处理合并的液体，以产生硅酸钙和硅酸铝固体。

固体可以通过常规的分离技术分离。合适的常规分离技术包括但不限于过滤、重力分离、离心等。本领域技术人员将理解，在从液体中分离固体之前，可以将诸如澄清剂和/或增稠剂之类的添加剂混合到稀释后的浆料中，以促进其有效分离。可以理解的是，铝酸钙和硅酸钙在分离过程中可以经历一次或多次洗涤。

发明人发现，在本文所述的方法的加热步骤(100)中，70％-95％的Li转移到富锂方钠石相中，从而有效地将Li与苛性溶液、K、Si和其他可溶于浆液中的杂质分离。另外，在一次或多次洗涤过程中随后从富锂方钠石相中除去硅酸盐，还使Li与任何在加热步骤中溶解的Si得到良好分离。

约5％-30％的Li剩余在任选地与前述一种或多种苛性洗涤液合并的分离后的液体中。如上所述，可以用石灰处理合并的液体以沉淀铝酸钙和硅酸钙。处理过的合并液体的苛性浓度可以为5-30％w/w。有利地，可以将分离后的处理过的合并液体浓缩(130)以增加合并液体的苛性浓度，并循环用作在该方法的加热步骤(100)中的苛性溶液。以这种方式，使该方法中的锂损失最小化，并在方法中节省了苛性溶液。在一些实施方案中，合并液体的苛性浓度可以增加到30-60wt％的NaOH或KOH，特别是30-40wt％的NaOH或KOH。浓缩的合并液体中的Li含量可以为1-4g/L Li。

可以通过蒸发合并液体一段时间来增加合并液体的苛性浓度，足以使苛性浓度增加到30-60wt％。在一些实施方案中，可以在大气压下，在80℃-150℃的温度下蒸发合并液体。

本领域技术人员将认识到，在一些实施方案中，可以如上所述单独处理初级滤液，以硅酸钙和铝酸钙形式除去可溶性铝和硅。然后可以如上所述增加经处理的初级滤液的苛性浓度，并且可以将浓缩的初级滤液或其一部分再循环以用作该方法的加热步骤(100)中的苛性溶液。

替代地，可以如上所述处理一次或多次苛性洗涤液，以硅酸钙和铝酸钙的形式除去可溶性铝和硅。然后可以如上所述增加经处理的苛性洗涤液的苛性浓度，然后将其再循环以用作该方法的加热步骤(100)中的苛性溶液。

在再循环用作该方法的加热步骤(100)中的苛性溶液之前，可以将处理过的初级滤液或其一部分任选地与处理过的苛性洗涤液合并。

可通过在相对温和的酸性条件下浸出富锂方钠石相(140)以产生含有高Li(高至30g/L)和相对较低的主要杂质(例如Al，Fe和Si)的富锂母液，以实现从富锂方钠石相中提取Li。发明人认为，从富锂方钠石相中提取锂的机理似乎是通过离子交换机理(Li/H⁺)。

在各种实施方案中，在20℃-80℃的温度下用稀酸浸出(140)富锂方钠石相。浸出步骤的时间可以为1-24小时，特别是2-8小时。

在一个实施方案中，稀酸溶液包含强酸，例如HCl、HNO₃、H₂ SO₄或它们的组合。稀酸溶液的pH可以为2-6，特别是pH为3-5。

在各种实施方式中，从富锂方钠石相到富锂母液中的锂的提取率可以>90％，特别是>95％。在一些实施方案中，富锂母液包含5-10g/L Li。任选地，可将至少一部分富锂母液循环用于打浆富锂方钠石相，以此来增加所得的富锂母液中的锂含量。

本文描述的方法可以以批处理模式或连续模式进行。操作的具体选择将取决于提取所需量的锂所需的停留时间。

从含锂硅酸盐中回收锂盐的方法

如前所述，在从含锂材料中提取了锂值之后，随后可以从锂富集溶液中以锂盐的形式回收锂值，包括但不限于碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂或硫酸锂。

本领域技术人员将认识到，一种或多种杂质可以与锂共溶解在富锂母液中。如本文所用，术语“杂质”是指富锂方钠石相中所含的除锂以外的金属值，其能够在弱酸性条件下溶解。除锂以外的典型金属值的示例包括但不限于K、Na、Cs、Rb、Si、Al和Fe。

在回收所需锂盐之前，通过添加(150)合适的碱例如苛性物质(即氢氧化钠和/或碳酸钠)、氢氧化钾或氢氧化锂与氯化物类的溶液或石灰、苛性物质、氢氧化钾或氢氧化锂与硫酸化物类的溶液，可以容易地纯化富锂母液。如本领域技术人员所容易理解的，可以通过常规的分离技术去除所产生的杂质沉淀。钙通常以不希望的浓度存在于含锂的溶液中，特别是在母液中，因为，如上所述，母液可能已经预先用过量的石灰处理过从而从溶液中沉淀出金属杂质，例如铝酸钙和硅酸钙。通常的做法是，通过添加碳酸钠沉淀碳酸钙从而贫化(或“软化”)钙母液，从而降低钙含量。

本发明中描述的一些实施方式，提供了一种用于软化富锂母液以将其钙的含量从大约500ppm降低至小于25ppm，特别是小于20ppm的替代方法。

从富锂母液中除去杂质(150)之后，可以通过在富锂母液中添加碳酸钠以产生例如碳酸钙的钙沉淀物和碳酸镁来降低(160)富锂母液中钙的含量。可以在室温-90℃，特别是50℃-60℃的温度下，将碳酸钠以20％w/w的溶液添加到富锂母液中。添加到富锂母液中的碳酸钠的量可以足以消除所述的富锂母液中的残留钙含量或至少将所述的富锂母液中的钙含量降低至小于25ppm，特别是20ppm。

替代地，发明人发现可以将磷酸钠添加到富锂母液中以促进软化步骤(160)并通过产生磷酸钙来降低钙含量。

磷酸钠可以≥100g/L Na₃PO₄溶液以一份或者多个等份添加到富锂母液中，加入量可以为以化学计量比大于100％(wrt磷灰石形成)，特别是化学计量比为200％至500％(wrt磷灰石形成)。此外，富锂母液中的任何氟化物都可以氟磷灰石形式沉淀，从而将氟化物浓度降低至小于5ppm。发明人认为，在初始添加磷酸钾期间产生的主要物相是磷酸钙和羟基磷灰石。

应当理解，在富锂母液具有高K含量的实施方案中，可以通过用磷酸钾代替磷酸钠以上述的类似的量添加到富锂母液中以产生磷酸钙和氟磷灰石(如果所述的富锂母液中存在氟化物)来实现所述的软化步骤。或者，在软化步骤中可以使用另一种碱金属磷酸盐。

参照附图，本发明公开的方法还包括将含磷化合物添加到软化的富锂母液中以沉淀磷酸锂(170)。

含磷化合物可以以水溶液形式添加。含磷化合物可以选自包括磷酸、磷酸钾、磷酸钠或其组合的组。应当理解，含磷化合物水溶液的浓度实际上受其溶解度的限制。例如，磷酸钾水溶液的浓度可以为100g/L至800g/L。可以将以化学计量过量将含磷化合物添加到软化的富锂母液中，以确保溶液中残留的可溶性锂小于100mg/L，溶液中残留的P大于500mg/L，特别是500mg/L至3000mg/L。

在含磷化合物溶液包含磷酸的实施方案中，可以将氢氧根离子(例如，KOH)同时添加到软化的富锂母液中，其量足以将溶液的pH保持在阈值pH以上，其中在该阈值pH处磷酸锂可以重新溶解并将溶液中可溶性锂提高至大于100mg/L。

可以在从50℃至低于溶液的沸点的温度，特别是大于90℃的温度下，将含磷化合物添加到软化的富锂母液中以沉淀磷酸锂。

可通过常规分离技术将磷酸锂沉淀物从溶液中分离出来，并分几步洗涤。合适的分离技术包括但不限于过滤、重力分离、离心、倾析等。母液和洗涤滤液可以合并，并且可以进行如下所述的去磷酸化过程(180)。

去磷酸化过程(180)包括将氢氧化钙加入到滤液或上清液中以产生磷酸三钙和/或磷灰石沉淀物。氢氧化钙可选自包括水化石灰(hydrated lime)、生石灰、熟石灰(slakedlime)及其混合物的组。

可以通过常规分离技术将磷酸三钙和/或磷灰石沉淀物从所得液体中分离。合适的分离技术包括但不限于过滤、重力分离、离心、倾析等。除去过量的含磷化合物后，贫锂溶液可以再循环到步骤a)或步骤b)，以最大程度地减少锂损失和/或优化水平衡。

在替代实施例中，可通过将富锂母液中的碳酸根含量增加至超过碳酸锂的溶解度极限的浓度来从富锂母液中回收碳酸锂。这可以通过将碳酸盐加入到富锂母液中以产生碳酸锂固体和贫锂溶液容易地实现。合适的碳酸盐包括但不限于碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾或其混合物。

替代地，可以通过将所述的富锂母液与二氧化碳接触以产生碳酸锂固体和贫锂溶液从而从富锂母液中回收碳酸锂。在一些实施方案中，向所述的富锂母液中以稳定速率喷二氧化碳。所述富锂母液的温度可以在90℃-100℃的范围内。

可以通过前述段落中描述的常规分离技术将所产生的碳酸锂固体与所产生的贫锂溶液分离。贫锂溶液可以再循环回到该方法的步骤b)，以使锂损失最小化。

在其他替代实施方案中，可以通过将富锂母液中的硫酸根含量增加至超过硫酸锂的溶解性锂的浓度来从富锂母液中回收硫酸锂。硫酸根含量的增加可以通过蒸发富锂母液来实现。富锂母液的蒸发可以在大气压或减压下进行。富锂母液的蒸发的温度可以为80℃-150℃。

可以通过前述段落中描述的常规分离技术将所产生的硫酸锂固体与所产生的贫锂溶液分离。贫锂溶液可以再循环回到该方法的步骤b)以使锂损失最小化。

替代地，可以通过向富锂母液中添加氢氧化钠以将pH增加至大于10而从富锂母液中回收氢氧化锂。然后，可以将富锂母液冷却至<10℃从其中结晶出芒硝盐。可以通过常规的分离技术，例如过滤，从所得的富锂母液中分离出芒硝盐。

初级滤液可通过蒸发浓缩至其体积的50-90％，并使氢氧化锂固体从中结晶。蒸发可以在大气压或减压下且在80℃-150℃的温度下进行。

可以将氢氧化锂固体与浓缩的初级滤液分离，以留下贫锂溶液。在一个实施方案中，贫锂溶液可以再循环回到该方法的步骤a)和/或步骤b)以使锂损失最小化。

在所附权利要求中以及在本发明的先前描述中，除非上下文由于明确的语言或必要的暗示而有另外要求，否则单词“包括”或诸如“包括”或“包括”的变体以其包容性的含义使用，即在本发明的各种实施方案中指定所述特征的存在，但不排除其他特征的存在或增加。

本领域技术人员将认识到，在不脱离本公开的广泛一般范围的情况下，可以对上述实施方式进行多种变化和/或修改。因此，本实施例在所有方面都应被认为是说明性的而不是限制性的。