分离费托合成水相副产物中丙醇的方法
阅读说明：本技术 分离费托合成水相副产物中丙醇的方法 (Method for separating propanol from aqueous phase byproduct of Fischer-Tropsch synthesis ) 是由 金政伟 汤志刚 刘素丽 郭栋 石博文 贲国勋 张安贵 杨自玲 朱楠 陈久洲 于 2020-12-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及丙醇的分离技术领域,具体涉及一种分离费托合成水相副产物中丙醇的方法,所述方法包括：(1)在萃取剂存在下,对费托合成水相副产物进行萃取精馏,得到粗乙醇和混合馏分；(2)将混合馏分进行再生精馏,得到粗丙醇-I和萃取剂溶液；(3)将粗丙醇-I在80-115℃下进行脱丙精馏,得到粗丙醇-II和丙前杂质；(4)将粗丙醇-II在95-120℃下进行去重精馏,得到精制丙醇。本发明通过萃取精馏,破坏了水、乙醇、丙醇以及其他杂质形成的共沸,从而使乙醇从丙醇分离出来；通过设置脱丙精馏,利用水与丙醇和部分杂质形成的共沸,从丙醇中有效脱除了轻组分；再通过去重精馏,实现了丙醇与重组分的分离,得到了纯度大于98.5％的精制丙醇。(The invention relates to the technical field of propanol separation, in particular to a method for separating propanol from a Fischer-Tropsch synthesis water phase byproduct, which comprises the following steps: (1) in the presence of an extracting agent, carrying out extraction and rectification on the Fischer-Tropsch synthesis water phase by-product to obtain crude ethanol and mixed fraction; (2) carrying out regenerative rectification on the mixed fraction to obtain crude propanol-I and an extractant solution; (3) performing depropanization rectification on the crude propanol-I at the temperature of 80-115 ℃ to obtain crude propanol-II and pre-propanal impurities; (4) and (3) carrying out de-weighting rectification on the crude propanol-II at the temperature of 95-120 ℃ to obtain refined propanol. The invention destroys the azeotropy formed by water, ethanol, propanol and other impurities by extractive distillation, thereby separating the ethanol from the propanol; by the adoption of depropanization rectification, light components are effectively removed from the propanol by utilizing the azeotropy formed by water, the propanol and part of impurities; and then carrying out heavy rectification to realize the separation of the propanol and heavy components and obtain the refined propanol with the purity of more than 98.5 percent.)
技术领域
本发明涉及丙醇的分离技术领域，具体涉及一种分离费托合成水相副产物中丙醇的方法。
背景技术
费托合成是煤间接液化的核心技术，煤通过气化得到合成气，合成气再经费托合成得到烃类产品，通常采用的催化剂有铁基催化剂和钴基催化剂，得到的产品主要是汽油、柴油、煤油和蜡等。采用铁基催化剂的费托工艺每生产1t油品的同时会产生1.2t左右的合成水相副产物。合成水相副产物经过初步脱水处理后，剩余混合液为低碳混合醇，即甲醇、乙醇，丙醇等与水的混合液。从含水的原料溶液中分离上述醇类，尤其是含量较大的甲醇、乙醇和丙醇作为产品出售，可有效提高间接液化装置的综合效益。
甲醇的回收净化相对容易，在分离甲醇后乙醇和丙醇的混合物中往往含有大量的杂质，如水、甲醇、异丙醇、异丁醇、丁醇、1,2-二甲氧基乙烷、二恶烷甲基异丙基酮、2-戊醇、3-戊醇、1,2-二甲氧基丙烷、2-己酮、1,2-二乙氧基乙烷，己醇、庚醇等。而采用通过直接精馏的方法，由于乙醇、丙醇和水等其他杂质容易形成最低共沸物，严重影响回收丙醇的纯度和收率。
现有技术中报道了多种分离丙醇的方法，例如，《采用无机盐分离恒沸有机水溶液体系的研究》(天津大学硕士学位论文.2005)公开了利用无机盐的盐析效应，采用液相平衡分离的方式分离含有水、乙醇、丙醇等的混合物体系，但是在使用过程中，无机盐容易发生过饱和析出，从而堵塞设备和管道。
《萃取分离低碳醇共沸物的离子液体的设计与机理研究》(山东科技大学博士学位论文.2018)公开了采用离子液体对低碳醇水溶液进行萃取分离，如[Dmin][NTf2]、[Opy][NTf2]、[Bmin][MeSO4]、[Hmin][MeSO4]、[Omin][MeSO4]等，但是萃取分离低碳醇体系存在两相互溶严重，后续处理纯化比较复杂的问题。
另有《费托合成水相副产物的分离乙醇、丙醇分离部分》(天津大学硕士学位论文.2005)、《费托合成水相副产物混合醇分离脱水工艺模拟及优化》(汪俊锋，王红星，杨金杯，周丽华，郭小婷，计算机应用化学.2015,V32(5):568-571)均公开了采用普通精馏分离乙醇和丙醇，但是未考虑含氧杂质对乙醇和丙醇分离的影响，同时采用共沸精馏脱水，共沸剂大量汽化，能耗较高；《分壁精馏塔分离四元醇体系的稳态研究》(王志锋，沈海涛，潘蓉，沈本贤，凌昊，石油学报(石油加工).2017,V33(1):115-123)均采用分隔壁精馏塔研究多元混醇的分离问题，但是均未考虑分离过程中水和其他含氧杂质的影响。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的丙醇纯化步骤复杂，能耗大且丙醇的纯度和收率低的问题，提供一种分离费托合成水相副产物中丙醇的方法。
本发明的发明人发现，采用精馏法分离费托合成水相副产物中丙醇时，由于水、含氧杂质(如1,2-二甲氧基乙烷、二恶烷、甲基异丙基酮、1,2-二甲氧基丙烷)之间发生共沸，因此无法将水、含氧杂质与丙醇进行分离，导致分离得到的丙醇的纯度低。
为了实现上述目的，本发明提供一种分离费托合成水相副产物中丙醇的方法，该方法包括：
(1)在萃取剂存在下，对费托合成水相副产物进行萃取精馏，得到粗乙醇和混合馏分；
(2)将混合馏分进行再生精馏，得到粗丙醇-I和萃取剂溶液；
(3)将粗丙醇-I在80-115℃下进行脱丙精馏，得到粗丙醇-II和丙前杂质；
(4)将粗丙醇-II在95-120℃下进行去重精馏，得到精制丙醇。
通过上述技术方案，本发明通过设置萃取精馏，破坏了水和乙醇、丙醇以及其他杂质形成的共沸，克服了水对乙醇和丙醇分离的干扰，从而使乙醇从丙醇分离出来；通过设置脱丙精馏，利用水与丙醇和部分杂质形成的共沸，从丙醇中有效脱除了轻组分；再通过去重精馏，实现了丙醇与重组分的分离，得到了纯度大于98.5％的精制丙醇。
附图说明
图1是根据本发明一实施方式的分离费托合成水相副产物中丙醇的方法的流程图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明提供一种分离费托合成水相副产物中丙醇的方法，该方法包括：
(1)在萃取剂存在下，对费托合成水相副产物进行萃取精馏，得到粗乙醇和混合馏分；
(2)将混合馏分进行再生精馏，得到粗丙醇-I和萃取剂溶液；
(3)将粗丙醇-I在80-115℃下进行脱丙精馏，得到粗丙醇-II和丙前杂质；
(4)将粗丙醇-II在95-120℃下进行去重精馏，得到精制丙醇。
本发明中，通过萃取精馏破坏了水和乙醇、丙醇以及其他杂质形成的共沸，为了克服了水对乙醇分离的干扰，使乙醇从费托合成水相副产物中分离出来，优选条件下，在步骤(1)中，所述萃取精馏的条件至少满足：塔顶温度为75-85℃，塔底温度为145-165℃；进一步优选地，所述萃取精馏的条件满足：萃取精馏溶剂比为1.5-4.5:1，例如可以为1.5:1、2:1、3:1、3.5:1、4.5:1或上述数值中任意两个所构成的范围中的任意值。所述萃取精馏溶剂比是指萃取剂与费托合成水相副产物的重量比。
本发明中，通过再生精馏能够将萃取剂从混合馏分中分离出来，优选条件下，在步骤(2)中，所述再生精馏的条件至少满足：塔顶温度为68-78℃，塔底温度为135-165℃。在本发明的一个优选实施方式中，步骤(2)分离得到的萃取剂溶液循环至步骤(1)加入所述萃取剂中。
本发明中，通过脱丙精馏，利用丙醇和部分杂质(如水、甲醇、异丙醇、异丁醇、1,2-二甲氧基乙烷、二恶烷、甲基异丙基酮、1,2-二甲氧基丙烷以及沸点在乙醇和丙醇之间的杂质组分)形成的共沸，使轻组分杂质能够从丙醇中有效脱除，并从脱丙精馏塔的塔顶馏出；优选条件下，在步骤(3)中，所述脱丙精馏的条件至少满足：塔顶温度为80-90℃，塔底温度为100-115℃；进一步优选地，所述脱丙精馏的条件满足：脱丙精馏回流比为4-7:1，例如可以为4:1、5:1、5.5:1、6:1、7:1或上述数值中任意两个所构成的范围中的任意值。所述脱丙精馏回流比是指：脱丙精馏过程中，由精馏塔塔顶返回塔内的回流液流量L与塔顶产品流量D的比值。
本发明中，通过去重精馏，实现了丙醇与重组分的分离，得到了纯度大于98.5％的精制丙醇；优选条件下，在步骤(4)中，所述去重精馏的条件至少满足：塔顶温度为95-105℃，塔底温度为110-120℃；进一步优选地，所述去重精馏的条件满足：去重精馏回流比为2-7:1，例如可以为2:1、4:1、5:1、6:1、7:1或上述数值中任意两个所构成的范围中的任意值。所述去重精馏回流比是指：去重精馏过程中，由精馏塔塔顶返回塔内的回流液流量L与塔顶产品流量D的比值。
本发明中，为了进一步提高丙醇的分离效率和纯度，优选条件下，所述萃取剂包含有机溶剂、离子液体和无机盐。进一步优选地，所述有机溶剂、离子液体和无机盐的重量比为60-90:5:5-25，优选75-80:5:15-20。
根据本发明，优选条件下，所述有机溶剂选自乙二醇和/或N-甲基吡咯烷酮；优选地，所述离子液体为[Bmim][NTf2]和/或[Omim][BF4]；优选地，所述无机盐选自钾盐，优选为醋酸钾和/或碳酸钾。其中，Bmim、Omim分别表示1-丁基-3-甲基咪唑阳离子和1-甲基-3-辛基咪唑阳离子，NTf2表示三氟甲基磺酰亚胺阴离子。
图1是根据本发明一实施方式的分离费托合成水相副产物中丙醇的方法的流程图，为了更好的理解本发明的方法，现结合图1对本发明进行详细说明，在本发明的一个优选实施方式中，如图1所示，本发明提供的分离费托合成水相副产物中丙醇的方法包括：
(1)在萃取剂存在下，对费托合成水相副产物引入萃取精馏塔中进行萃取精馏，在萃取精馏塔的顶部得到粗乙醇、在萃取精馏塔的塔釜中得到混合馏分；
(2)将混合馏分引入溶剂再生塔进行再生精馏，在溶剂再生塔的顶部得到粗丙醇-I、在溶剂再生塔的塔釜中得到萃取剂溶液，萃取剂溶液循环引入萃取精馏塔加入所述萃取剂中；
(3)将粗丙醇-I引入脱丙前塔中在80-115℃下进行脱丙精馏，在脱丙前塔的塔顶得到粗丙醇-II、在脱丙前塔的塔釜中得到丙前杂质(也即前述的轻组分杂质)；
(4)将粗丙醇-II引入丙醇精制塔中在为95-120℃下进行去重精馏，得到精制丙醇和重组分杂质。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，萃取剂1由乙二醇、[Bmim][NTf2]和醋酸钾按照重量配比为80:5:15组成；
萃取剂2由乙二醇、[Omim][BF4]和醋酸钾按照重量配比为75:5:20组成；
萃取剂3由乙二醇、[Omim][BF4]和碳酸钾按照重量配比为75:5:20组成。
各物流的组成由气相色谱分析得到。
实施例1
如图1所示，分离费托合成水相副产物中丙醇的方法为：
(1)在萃取剂1存在下，将费托合成水相副产物物流S1引入萃取精馏塔中，在塔顶温度为78.6℃、塔釜温度为152.6℃、溶剂比为3：1下进行萃取精馏，在萃取精馏塔的顶部得到粗乙醇物流S2、在萃取精馏塔的塔釜中得到混合馏分；
(2)将混合馏分引入溶剂再生塔，在塔顶温度为71.8℃、塔釜温度为147.4℃下进行再生精馏，在溶剂再生塔的顶部得到粗丙醇-I、在溶剂再生塔的塔釜中得到萃取剂溶液，萃取剂溶液循环引入萃取精馏塔加入所述萃取剂中；
(3)将粗丙醇-I引入脱丙前塔，在塔顶温度为85.3℃、塔釜温度为103.2℃、回流比为5：1下进行脱丙精馏，在脱丙前塔的塔顶得到粗丙醇-II物流S3、在脱丙前塔的塔釜中得到丙前杂质；
(4)将粗丙醇-II引入丙醇精制塔，在塔顶温度为98.3℃、塔釜温度为112.3℃、回流比为3：1下进行去重精馏，得到精制丙醇物流S4和重组分杂质。
本实施例中的各步骤的工艺参数如表1所示，各物流的重量组成如表2所示。
表1
表2
表2中，trace表示该物质的含量为痕量，可忽略不计。ppb为重量十亿分之一；ppm为重量百万分之一。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是，采用萃取剂2作为萃取剂，各步骤的工艺参数如表1所示，各物流的组成如表3所示。
表3
表3中，trace表示该物质的含量为痕量，可忽略不计。ppb为重量十亿分之一；ppm为重量百万分之一。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，采用萃取剂3作为萃取剂，各步骤的工艺参数如表1所示，各物流的组成如表4所示。
表4
表4中，trace表示该物质的含量为痕量，可忽略不计。ppb为重量十亿分之一；ppm为重量百万分之一。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，采用乙二醇作为萃取剂。
如图1所示，分离费托合成水相副产物中丙醇的方法为：
(1)在萃取剂1存在下，将费托合成水相副产物物流S1引入萃取精馏塔中，在塔顶温度为80.3℃、塔釜温度为148.2℃、溶剂比为3：1下进行萃取精馏，在萃取精馏塔的顶部得到粗乙醇物流S2、在萃取精馏塔的塔釜中得到混合馏分；
(2)将混合馏分引入溶剂再生塔，在塔顶温度为71.4℃、塔釜温度为148.8℃下进行再生精馏，在溶剂再生塔的顶部得到粗丙醇-I、在溶剂再生塔的塔釜中得到萃取剂溶液，萃取剂溶液循环引入萃取精馏塔加入所述萃取剂中；
(3)将粗丙醇-I引入脱丙前塔，在塔顶温度为85.1℃、塔釜温度为102.7℃、回流比为5：1下进行脱丙精馏，在脱丙前塔的塔顶得到粗丙醇-II物流S3、在脱丙前塔的塔釜中得到丙前杂质；
(4)将粗丙醇-II引入丙醇精制塔，在塔顶温度为98.2℃、塔釜温度为113.2℃、回流比为3：1下进行去重精馏，得到精制丙醇物流S4和重组分杂质。
本实施例中的各步骤的工艺参数如表1所示，各物流的组成如表5所示。
表5
表5中，trace表示该物质的含量为痕量，可忽略不计。ppb为重量十亿分之一；ppm为重量百万分之一。
通过表1、表2和表5的数据对比可以看出，当仅采用乙二醇作为萃取剂时，萃取精馏塔塔顶出料S2中的乙醇纯度明显降低，此外，萃取精馏溶剂比以及去重精馏回流比也显著增加，虽然得到了合格的精制丙醇，但是显著增加了能耗。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是：再生精馏的条件不同。
如图1所示，分离费托合成水相副产物中丙醇的方法为：
(1)在萃取剂1存在下，将费托合成水相副产物物流S1引入萃取精馏塔中，在塔顶温度为80.3℃、塔釜温度为148.2℃、溶剂比为3：1下进行萃取精馏，在萃取精馏塔的顶部得到粗乙醇物流S2、在萃取精馏塔的塔釜中得到混合馏分；
(2)将混合馏分引入溶剂再生塔，在塔顶温度为102.5℃、塔釜温度为212.3℃下进行再生精馏，在溶剂再生塔的顶部得到粗丙醇-I、在溶剂再生塔的塔釜中得到萃取剂溶液，萃取剂溶液循环引入萃取精馏塔加入所述萃取剂中；
(3)将粗丙醇-I引入脱丙前塔，在塔顶温度为85.1℃、塔釜温度为102.7℃、回流比为5：1下进行脱丙精馏，在脱丙前塔的塔顶得到粗丙醇-II物流S3、在脱丙前塔的塔釜中得到丙前杂质；
(4)将粗丙醇-II引入丙醇精制塔，在塔顶温度为98.2℃、塔釜温度为113.2℃、回流比为3：1下进行去重精馏，得到精制丙醇物流S4和重组分杂质。
本实施例中的各步骤的工艺参数如表1所示，各物流的组成如表6所示。
表6
表6中，trace表示该物质的含量为痕量，可忽略不计。ppb为重量十亿分之一；ppm为重量百万分之一。
通过实施例1-4和对比例1的数据对比可以看出，通过本发明的方法能够将乙醇、丙醇从费托合成水相副产物中有效分离，分离得到的乙醇纯度高于95％以上，丙醇的纯度达到98.5％以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
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