板材用聚氨酯原料组合物、聚氨酯保温材料及其制备方法
阅读说明：本技术 板材用聚氨酯原料组合物、聚氨酯保温材料及其制备方法 (Polyurethane raw material composition for plate, polyurethane thermal insulation material and preparation method thereof ) 是由 李学庆 黄丹丹 魏路 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本申请涉及一种板材用聚氨酯原料组合物,包含组合聚醚多元醇和异氰酸酯,以重量份数为基准计,所述组合聚醚多元醇包含以下原料组分：聚醚多元醇A 40-50份；聚醚多元醇B 30-40份；聚醚多元醇C 5-15份；聚酯多元醇D 5-15份；泡沫稳定剂2.0-3.0份；催化剂2.0-3.5份；阻燃剂10-25份；化学发泡剂1.5-2.5份；物理发泡剂20-30份。本申请还涉及一种利用上述聚氨酯原料组合物制备的板材用聚氨酯保温材料及其制备方法。(The application relates to a polyurethane raw material composition for a plate, which comprises a combined polyether polyol and isocyanate, wherein the combined polyether polyol comprises the following raw material components in parts by weight: 40-50 parts of polyether polyol A; 30-40 parts of polyether polyol B; 5-15 parts of polyether polyol C; 5-15 parts of polyester polyol D; 2.0-3.0 parts of foam stabilizer; 2.0-3.5 parts of a catalyst; 10-25 parts of a flame retardant; 1.5-2.5 parts of a chemical foaming agent; 20-30 parts of a physical foaming agent. The application also relates to a polyurethane heat-insulating material for the plate prepared from the polyurethane raw material composition and a preparation method thereof.)
技术领域
本申请涉及聚氨酯和建筑材料技术领域。具体来说，本申请涉及一种板材用聚氨酯原料组合物、聚氨酯保温材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着我国建筑节能市场的迅速发展，聚氨酯保温材料在建筑保温领域得到了广泛应用，不过，据数据统计，北美地区2010年聚氨酯保温材料在建筑保温方面的应用占比大约47％，而我国同比只有14％，由于聚氨酯保温材料导热系数低、耐候性好、施工方面等特点，并将在我国的建筑节能领域得到更广泛的应用。
硬泡组合聚醚多元醇是聚氨酯硬泡的主要原料之一，又称白料，与聚合MDI共称黑白料。硬质聚氨酯泡沫以其优异的性能广泛应用于保温、制冷、建筑等行业，聚氨酯组合聚醚多元醇通常采用聚醚多元醇、泡沫稳定剂以及发泡剂、催化剂等经反应制得，然后再与异氰酸酯发泡反应得到相应的聚氨酯泡沫。聚氨酯板材用保温材料发泡时的阻燃性、强度、导热系数、尺寸稳定性等是评价其性能好坏的关键指标。
为此，本领域持续需要开发一种低导热、高强度、低密度及高阻燃板材用聚氨酯原料组合物、聚氨酯泡沫塑料制备方法，并对其进行深入的性能研究。
发明内容
本发明要解决的技术问题是改善现有技术中在生产硬质聚氨酯泡沫时多种性能不能兼顾的技术问题，而提供了一种低导热、高强度、低密度及高阻燃板材用聚氨酯原料组合物。利用本文所述的聚氨酯原料组合物制备聚氨酯泡沫时，可有效提升聚氨酯泡沫的阻燃性能、抗压强度、保温效果和尺寸稳定性。本文所述的聚氨酯原料组合物使用上海东大化学有限公司开发的新型胺醚Donol R6049W，其粘度为35000-45000，羟值475-515，相比之前使用的胺醚Donol 670在配方体系中阻燃性能、抗压强度、保温性能和尺寸稳定性更好。本发明通过组合聚醚多元醇配方有效成分的调整和Donol R6049W在配方中含量，充分发挥Donol R6049W优势，所制备组合聚醚聚氨酯泡沫导热系数、氧指数和尺寸变化率等性能皆佳，有效解决聚氨酯泡沫强度低，保温性能差、阻燃性能差等问题，具有广泛的应用前景。
本申请之目的还在于提供一种利用如上所述的板材用聚氨酯原料组合物来制备板材用聚氨酯保温材料的方法。
本申请之目的还在于提供一种通过如上所述的方法所制备的板材用聚氨酯保温材料。
为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种板材用聚氨酯原料组合物，包含组合聚醚多元醇和异氰酸酯，其特征在于，以重量份数为基准计，所述组合聚醚多元醇包含以下原料组分：
其中，所述聚醚多元醇和所述聚酯多元醇总重量份数为100重量份；
其中，所述的聚醚多元醇A为羟值475-515mgKOH/g、粘度为35000-45000mPa.s的聚醚多元醇；
所述的聚醚多元醇B为羟值385-405mgKOH/g、粘度为6000-10000mPa.s的聚醚多元醇；
所述的聚醚多元醇C为羟值为360-400mgKOH/g、粘度为6500-11500mPa.s的聚醚多元醇；
所述的聚酯多元醇D为羟值为280-310mgKOH/g、粘度为5000-9000mPa.s的聚酯多元醇。
在第一方面的一种实施方式中，所述聚醚多元醇A为上海东大化学有限公司生产的Donol R6049W；
所述聚醚多元醇B为上海东大化学有限公司生产的Donol R8238；
所述聚醚多元醇C为河北亚东化工集团有限公司生产的Donol R4037；
所述聚酯多元醇D为南京金陵斯泰潘化学有限公司生产的PS-3158。
在第一方面的一种实施方式中，所述泡沫稳定剂为上海麦浦新材料科技有限公司生产的S-884。
在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂为N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、N，N一二甲基环己胺、N，N一二甲基卞胺和TMR-2的混合物。
在第一方面的一种实施方式中，N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、N，N一二甲基环己胺、N，N一二甲基卞胺和和TMR-2的重量比例为0.6-1.0：0.3-0.5：2.0-2.5：0.3-0.6。
在第一方面的一种实施方式中，所述的化学发泡剂为水,优选去离子水；
所述物理发泡剂为一氟二氯乙烷。
在第一方面的一种实施方式中，所述异氰酸酯为聚合二苯基甲烷二异氰酸酯。
在第一方面的一种实施方式中，所述组合聚醚多元醇和所述异氰酸酯重量比例为1：1.00-1.20,较佳地为1：1.05。
在第二方面中，本申请提供一种快脱模板材用聚氨酯保温材料，其由如第一方面所述的组合聚醚多元醇和异氰酸酯制成。
在第三方面中，本申请提供一种使用如第一方面所述的板材用聚氨酯原料组合物来制备第二方面所述的快脱模聚氨酯板材用保温材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1:将称量好的聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C、聚酯多元醇D、泡沫稳定剂、化学发泡剂、催化剂、阻燃剂与物理发泡剂依次加入反应釜中,在常温下搅拌0.5-1.0小时,充分混合，得到组合聚醚多元醇；
S2:将异氰酸酯称量备用；
S3:将所述组合聚醚多元醇和所述异氰酸酯按1：(1.00-1.20)重量比混合，发泡温度为18-22℃，通过高压发泡机混合，注入模具中，固化后脱模，得到所述快脱模聚氨酯板材用保温材料。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：本发明的聚氨酯泡沫制品相比较常规聚氨酯泡沫制品具有低密度、高强度、低导热系数、高阻燃性的特点。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
在第一方面中，本申请提供在第一方面中，本申请提供一种板材用聚氨酯原料组合物，包含组合聚醚多元醇和异氰酸酯，其特征在于，以重量份数为基准计，所述组合聚醚多元醇包含以下原料组分：
其中，所述聚醚多元醇和所述聚酯多元醇总重量份数为100重量份。
在一种实施方式中，在所述聚醚多元醇和所述聚酯多元醇总重量份数为100重量份的情况下，所述组合聚醚多元醇可包含40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50份或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围的聚醚多元醇A。
在一种实施方式中，在所述聚醚多元醇和所述聚酯多元醇总重量份数为100重量份的情况下，所述组合聚醚多元醇可包含30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40份或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围的聚醚多元醇B。
在一种实施方式中，在所述聚醚多元醇和所述聚酯多元醇总重量份数为100重量份的情况下，所述组合聚醚多元醇可包含5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15份或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围的聚醚多元醇C。
在一种实施方式中，在所述聚醚多元醇和所述聚酯多元醇总重量份数为100重量份的情况下，所述组合聚醚多元醇可包含5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15份或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围的聚酯多元醇D。
在一种实施方式中，在所述聚醚多元醇和所述聚酯多元醇总重量份数为100重量份的情况下，所述组合聚醚多元醇可包含2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0份或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围的泡沫稳定剂。
在一种实施方式中，在所述聚醚多元醇和所述聚酯多元醇总重量份数为100重量份的情况下，所述组合聚醚多元醇可包含2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3。1、3.2、3.3、3.4、3.5份或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围的催化剂。
在一种实施方式中，在所述聚醚多元醇和所述聚酯多元醇总重量份数为100重量份的情况下，所述组合聚醚多元醇可包含10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25份或阻燃剂者它们中任意两个数值之间的范围或子范围的化学发泡剂。
在一种实施方式中，在所述聚醚多元醇和所述聚酯多元醇总重量份数为100重量份的情况下，所述组合聚醚多元醇可包含1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5份或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围的化学发泡剂。
在一种实施方式中，在所述聚醚多元醇和所述聚酯多元醇总重量份数为100重量份的情况下，所述组合聚醚多元醇可包含20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30份或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围的物理发泡剂。
聚醚多元醇
聚醚多元醇是主链含有醚键(—R—O—R—)，端基或侧基含有大于2个羟基(—OH)的低聚物。聚醚多元醇是以低分子量多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。氧化烯烃主要是氧化丙烯(环氧丙烷)和氧化乙烯(环氧乙烷)，其中以环氧丙烷最为重要。多元醇起始剂有丙二醇、乙二醇等二元醇，甘油三羟甲基丙烷等三元醇及季戊、四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖等多元醇；胺类起始剂为二乙胺、二乙烯三胺等。
在一种实施方式中，所述的聚醚多元醇A为羟值475-515mgKOH/g、粘度为35000-45000mPa.s的聚醚多元醇Donol R6049W(上海东大化学有限公司生产)。
在一种实施方式中，所述的聚醚多元醇A2为羟值475-515mgKOH/g、粘度为20000-30000mPa.s的聚醚多元醇Donol 670(上海东大化学有限公司生产)。
在一种实施方式中，所述的聚醚多元醇B为羟值385-405mgKOH/g、粘度为6000-10000mPa.s的Donol R8238(上海东大化学有限公司生产)。
在一种实施方式中，所述的聚醚多元醇C为羟值为360-400mgKOH/g、粘度为6500-11500mPa.s的Donol R4037(上海东大化学有限公司生产)。
在一种实施方式中，所述的聚酯多元醇D为羟值为280-310mgKOH/g、粘度为5000-9000mPa.s的PS-3158(南京金陵斯泰潘化学有限公司)。
在一种实施方式中，所述泡沫稳定剂可为本领域常规的泡沫稳定剂，优选牌号S-884(麦豪化工科技有限公司)。
在一种实施方式中，所述的化学发泡剂为水,优选去离子水。
在一种实施方式中，所述物理发泡剂为一氟二氯乙烷。
在一种实施方式中，所述催化剂为N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、N，N一二甲基环己胺、N，N一二甲基卞胺和TMR-2的混合物。混合比例0.6-1.0：0.3-0.5：2.0-2.5：0.3-0.6。在选取催化剂时，应充分考虑发泡反应、凝胶反应以及三聚反应之间的平衡性。为保证发泡反应与凝胶反应的平衡，有效促进后期异氰酸酯自身的三聚反应，实验根据不同催化剂的催化特性，将这四种催化剂进行复配，以缩短泡沫的固化反应时间，改善泡沫性能。
本发明所述的低密度，高强度、低导热系数、高阻燃性能用聚氨酯制备方法如下：
(1)所述A组分为组合聚醚，A组分制备：将称量好的聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C、聚酯多元醇D、泡沫稳定剂、化学发泡剂、催化剂、阻燃剂与物理发泡剂,依次加入反应釜中,在常温下搅拌0.5-1.0小时,充分混合。
(2)B组分制备：将聚合二苯基甲烷二异氰酸酯称量备用
将所述的A组分和所述的B组分按1：1.00-1.20重量比混合，发泡温度为18-22℃，通过高压发泡机混合，注入模具中，控温45℃，固化后脱模，得到聚氨酯泡沫。
本发明的组合聚醚多元醇中包含上海东大化学有限公司新开发的新型胺醚DonolR6049W使泡沫脱模时间缩短，流动性能提高，密度分布均匀，在低密度下，聚氨酯泡沫的压缩强度及阻燃性能提高，导热系数降低等优点。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明中的百分比为各成分占原料总量的质量百分比。
实施例
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下实施例中所用到的原料来源如下：
聚醚多元醇Donol R6049W(上海东大化学有限公司生产)。
制备方法如下所述：
将240g山梨糖醇加入反应釜中，再加入8.0g十二烷基二甲基叔胺催化剂，负压和正压交替置换两次，最后在负压为-0.092MPa情况下，开启搅拌，边搅拌边升温至80℃，暂停加热，接着将23g环氧丙烷快速(10g/min)加入反应釜中，其预定量为整个环氧丙烷总量的3.0％左右。当环氧丙烷进料前进行预滴，当反应釜内压强达到为正压后暂停进料，观察反应情况，温度上升，压力下降时说明物料开始反应，再继续进环氧丙烷，控制温度为85-100℃。当温度达到85℃后，继续添加745g环氧丙烷，其前期缓慢进料，利用反应热升温，控制反应温度在90～150℃。此时环氧丙烷进料约5个小时。进料结束后开启外循环泵。尽量用物料的反应热升温，不用加热，防止局部过热，导致色深。此物料反应过程中，压强不超过0.60MPa。维持反应温度进行熟化，直至压力不发生变化为止，此过程中，前期2小时左右熟化温度控制在90～130℃范围内，后期2小时左右熟化温度控制在130～150℃范围内，最后达到合格后，降温放料。
聚醚多元醇Donol 670(上海东大化学有限公司生产)，其羟值为475-515mgKOH/g，且粘度为35000-45000mPa.s。
聚醚多元醇DonolR8238(上海东大化学有限公司生产)。
聚醚多元醇Donol R4037(上海东大化学有限公司生产)。
聚酯多元醇PS-3158(南京金陵斯泰潘化学有限公司)。
泡沫稳定剂S-884购于上海麦浦新材料科技有限公司,异氰酸酯为聚合MDI，购于烟台万华，型号PM200。
实施例1-3和对比例1-3
实施例1-3和对比例1-3中聚氨酯原料组合物的原料组分和重量份数如下述表1所示。
表1实施例1-3和对比例1-3中聚氨酯原料组合物的原料组分和重量份数。
实施例1-3和对比例1-3的聚氨酯泡沫的制备方法如下所述：
(1)组合聚醚A组分的制备：将除发泡剂外的组合聚醚多元醇的原料组合物的各组分混合均匀，后密封容器加压0.10MPa，通过管路将发泡剂混合物从反应釜底部加入混匀即可；
(2)聚氨酯泡沫的制备：将所述的组合聚醚多元醇和异氰酸酯按照相应比例在22℃反应，注入模具中制得硬质聚氨酯泡沫保温材料。
对所得实施例1-3和对比例1-3的聚氨酯泡沫的性能进行表征，结果参见表2。
表2实施例1-3和对比例1-3的聚氨酯泡沫检测数据。
将实施例1-3制成聚氨酯泡沫与对比例1-3聚氨酯泡沫产品进行比较，测试结果见表2。由表2可知，本发明采用Donol R6049W提供的组合聚醚在提高强度、阻燃性能、降低密度提高压缩强度的同时，有效地保证聚氨酯保温材料的导热系数和尺寸稳定性。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。