支化疏水末端改性缔合型水性氨酯增稠剂及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 支化疏水末端改性缔合型水性氨酯增稠剂及其制备方法与应用 (Branched hydrophobic end modified association type water-based urethane thickener and preparation method and application thereof ) 是由 瞿金清 徐伟杰 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了支化疏水末端改性缔合型水性氨酯增稠剂及其制备方法与应用,其制备方法是：先将多元醇脱水后冷却,滴加单异氰酸酯,再滴加催化剂,70℃-100℃反应2-5h,得到含单羟基的长烷基链支化的支化封端剂,再将聚乙二醇脱水,在氮气保护下体系冷却至60-70℃,滴加所述的支化封端剂和二异氰酸酯,在100℃-120℃反应2-4h,加入助溶剂和水,得到支化疏水末端改性缔合型水性氨酯增稠剂。该增稠剂具有2-4条疏水烷基链封端,在低添加量的情况下实现良好的增稠效果,具有增稠效率高、工艺简单、原料廉价易得的优点。(The invention discloses a branched hydrophobic end modified association type aqueous urethane thickener and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: firstly, dehydrating polyol, cooling, dropwise adding monoisocyanate, dropwise adding a catalyst, reacting at 70-100 ℃ for 2-5h to obtain a monohydroxy-containing long alkyl chain branched end-capping agent, dehydrating polyethylene glycol, cooling the lower part of the system to 60-70 ℃ under the protection of nitrogen, dropwise adding the branched end-capping agent and diisocyanate, reacting at 100-120 ℃ for 2-4h, and adding a cosolvent and water to obtain the branched hydrophobic end modified association type waterborne urethane thickener. The thickening agent has 2-4 hydrophobic alkyl chain end caps, realizes a good thickening effect under the condition of low addition amount, and has the advantages of high thickening efficiency, simple process, and cheap and easily-obtained raw materials.)
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯增稠剂，具体涉及一种支化疏水末端改性缔合型水性氨酯增稠剂及其制备方法与应用，属于精细化工领域。
背景技术
传统的缔合型聚氨醋增稠剂的结构较为简单，通常是由过量的异氰酸酯与聚乙二醇反应制备预聚体，然后长链的烷醇进行封端制备得到的线性缔合型聚氨醋增稠剂。这种直链型缔合型聚氨醋增稠剂是两端带有疏水基团的结构，其在乳液体系中形成的是两点缔合的方式来达到增稠效果，但是其增稠效果容易受温度影响而变差。如中国发明专利申请CN109439056A公开了一种非离子缔合型水性聚氨酯增稠剂及其制备方法，该制备方法如下：(1)将PEG真空脱水处理；(2)于60-70℃下将250-500份PEG和18-25份HDI混合，并加入催化剂，于惰性气体保护下于105℃±5℃反应；(3)加入10-20份GMO和5-10份C12醇-C14醇，于惰性气体保护下于105℃±5℃，再加入催化剂，升温到110℃-120℃反应；(4)降温到90-100℃，加入双氧水保持反应；(5)降温，加入溶剂，搅拌20-30min，然后加水，过滤即得到非离子缔合型水性聚氨酯增稠；其所合成的聚氨酯增稠剂属于传统的烷基链封端的聚氨酯增稠剂，两点缔合，其增稠效果一般，且增稠后的聚合物乳液储存稳定性不好。
为了解决传统线型聚氨酯增稠剂增稠效果不佳的问题，中国发明专利申请CN107722225A公开了一种支化型水性聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法，将异氰酸酯溶液滴加到脱水后的聚乙二醇中进行聚合反应，制得预聚体，加入催化剂和长链烷醇进行半封端反应降温至50～80℃后，加入扩链剂进行扩链反应，得支化型水性聚氨酯缔合型增稠剂。在水相或乳液体系中可以形成较为完整稳定的疏水缔合型网络结构，使得其具有较强的增稠性能和较好的稳定性，这是因为在聚氨酯缔合型增稠剂中，疏水基团的疏水缔合作用对增稠性能起主导，多点缔合的结构要优于传统线型聚氨酯增稠剂，但是在该支化型水性聚氨酯缔合型增稠剂制备过程中，将异氰酸酯溶液滴加到脱水后的聚乙二醇中进行聚合反应这一步反应难以控制，往往会发生暴聚导致合成制备失败，对反应操纵工艺要求很高，难以应用；此外所述扩链剂即支化型核是将二羟甲基丙酸(DMPA)的DMF溶液缓慢滴加到异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中，升温至70～90℃反应1～3h；然后将其置于冰盐浴中，控制反应温度为-5～0℃；再缓缓滴加二乙醇胺(DEOA)的DMF溶液，1～3h滴完，反应结束后的到支化型核B，该方案繁琐复杂，且不可调控疏水长链的数量，具有局限性。
中国发明专利2014106088302公开了一种多臂型聚氨酯增稠剂的制备方法，包括如下步骤：1)将聚乙二醇进行脱水处理；2)将物质的量为聚乙二醇1.5～3倍的二异氰酸酯稀释至30～40wt％，在40～60℃、搅拌条件下缓慢加入经步骤1)处理后的聚乙二醇中得到反应原液；3)向反应原液中加入催化剂，在惰性气体保护下反应一段时间；然后加入扩链剂反应一段时间；其次加入连接剂反应一段时间；最后加入封端剂反应后得到初产物；4)待所述初产物冷却后加入沉淀剂进行沉淀，然后经过滤、干燥得到所述多臂型聚氨酯增稠剂。该方法选用的扩链剂价格便宜，制得产品分子具有两个以上疏水基团，增稠效果佳，成本低廉，利于工业化生产。其中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；催化剂为二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的任意一种；扩链剂为二乙醇胺或三羟甲基氨基甲烷；连接剂为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种。但是该技术用二乙醇胺或三羟甲基氨基甲烷作为扩链剂，反应活性过高，反应难以控制，发生暴聚的风险大大增强，不利于实际生产，并且分子量过大容易导致分散不佳导致增稠效果不佳的问题。
中国发明专利申请201911332115X公开了一种支链型聚氨酯增稠剂及其制备方法。以聚乙二醇、二异氰酸酯、1，4-丁二醇、超支化聚酯Boltorn H20、长碳链烷醇为原料，合成支链型聚氨酯增稠剂。与传统的直链型聚氨酯增稠剂分子仅能形成两点缔合相比，该发明提供的支链型聚氨酯增稠剂分子为多点缔合；相对于现有的支链型聚氨酯增稠剂支化度不够高而言，该发明提供的支链型聚氨酯增稠剂支链结构更复杂，能形成更加完整的网状结构，大大提高了增稠效果。但是该技术难以控制引入的疏水链数，容易导致疏水长链过多导致分子量过大、水溶性不佳的问题，严重影响在配漆应用中的分散性，给应用带来不便。
发明内容
本发明的首要目的在于针对现有技术存在的缺点，提供一种有效防止现有技术存在暴聚的风险，可有效避免疏水链段过多带来的分子量过大、水溶性不佳而导致分散不佳的问题，反应时间短、增稠效果好、制备工艺简单、价格低廉且化学稳定性高的支化疏水末端改性缔合型水性氨酯增稠剂及其制备方法。
本发明另一目的在于提供支化疏水末端改性缔合型水性氨酯增稠剂用在水性聚氨酯体系以及水性丙烯酸树脂体系的应用。
本发明目的通过如下技术方案实现：
支化疏水末端改性缔合型水性氨酯增稠剂的制备方法，包括如下步骤：
1)支化封端剂的制备：将多元醇脱水后冷却，滴加单异氰酸酯，再滴加催化剂，70℃-100℃反应2-5h，得到含单羟基的长烷基链支化的支化封端剂；所述的单异氰酸酯为长链脂肪单异氰酸酯，烷基链长为C4～18；所述的多元醇与单异氰酸酯的-OH/-NCO值控制在3-6:1；
2)支化疏水末端改性缔合型水性氨酯增稠剂的制备：将聚乙二醇脱水，在氮气保护下体系冷却至60-70℃，滴加所述的支化封端剂和二异氰酸酯，在100℃-120℃反应2-4h，加入助溶剂和水，充分搅拌，得到疏水末端支化改性缔合型水性聚氨酯增稠剂。
为进一步实现本发明目的，优选地，以质量百分比计，原料组成为：聚乙二醇30-45％、多元醇2-6％、二异氰酸酯2-10％、单异氰酸酯3-15％，助溶剂20-35％，去离子水20％-40％，催化剂的用量为多元醇质量0.1-2％。
优选地，所述的单异氰酸酯为异氰酸丁酯、异氰酸十六酯和异氰酸十八酯中的一种；所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种或多种；所述的二异氰酸酯与聚乙二醇中的-NCO/-OH值控制在1.0～1.2:1。
优选地，所述的多元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇和双季戊四醇中的一种或多种。
优选地，所述的催化剂为N，N-二甲基环己胺、N，N，N'，N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N，N-二甲基苄胺、二月桂酸二丁基锡、有机铋、辛酸亚锡、顺丁烯二酸二丁基锡和辛酸锌中的一种。
优选地，所述的聚乙二醇为PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEG6000和PEG8000中的一种。
优选地，所述的助溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、1,3-丙二醇、二甘醇单丁醚和二丙二醇单丁醚中的一种或多种。
优选地，所述的多元醇脱水后冷却是将多元醇升温至100℃-140℃，真空脱水3-5h，冷却至60-70℃；
所述的聚乙二醇脱水是将聚乙二醇升温至100℃-140℃，真空脱水3-5h。
所述的充分搅拌的时间为30-60min，搅拌的转速为200～800r/min。
一种支化疏水末端改性缔合型水性氨酯增稠剂，由上述的制备方法制得；该支化疏水末端改性缔合型水性氨酯增稠剂在0.3wt％的添加量下体系粘度超过5000mPas。
所述的支化疏水末端改性缔合型水性氨酯增稠剂用在水性聚氨酯体系以及水性丙烯酸树脂体系的应用。该支化疏水末端改性缔合型水性氨酯增稠剂可以应用在水性聚氨酯体系以及水性丙烯酸树脂体系的配漆过程中，该增稠剂在体系中能够产生更多的缔合位点，和树脂胶束缔合形成更加稳定的疏水缔合型网络结构，减少了水性体系中分散相的流动性，从而提升整个配漆体系的粘度。
本发明支化疏水末端改性缔合型水性氨酯增稠剂用于水性树脂的增稠，效果为：该支化疏水末端改性缔合型水性氨酯增稠剂在水性体系中可以形成更加稳定的疏水缔合型网络结构，减少了水性体系的流动性，因此具有更强的增稠性能和较好的稳定性。同时，在较低的增稠剂添加量下，即实现优异的增稠效果。并且在同等的添加量下，该支化疏水末端改性缔合型水性氨酯增稠剂要优于市面上常见的线性水性缔合型聚氨酯增稠剂。总的来说，在同等条件下，本增稠剂具有更好的增稠效果和贮存稳定性。
本发明所合成的支化疏水末端改性缔合型水性聚氨酯有两条以上的疏水性长链结构，在水性体系中可以形成较为稳定的疏水缔合型网络结构，减少了水性体系的流动性，因此具有较强的增稠性能和较好的稳定性。本发明所制备的支化疏水末端改性缔合型水性聚氨酯增稠剂可应用于水性体系的增稠，包括清漆、清漆、水性乳液、粘合剂、水性分散体，可以广泛应用于木器工业、皮革、造纸、印染、化妆品及个人护理产品行业。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.本发明以含多羟基反应活性单体作为合成支化疏水末端的起始剂，具有反应条件温和可控，降低暴聚风险；疏水长链数量以及疏水长链结构可调控的优点；
2.与传统线型聚氨酯增稠剂相比，这种经过改性的聚氨酯增稠剂，有两条以上的疏水性长链，在水性体系中可以形成更加稳定的疏水缔合型网络结构，减少了水性体系的流动性，因此具有较强的增稠性能和较好的稳定性；
3.简单来说，本发明合成的支化疏水末端改性缔合型水性聚氨酯增稠剂，合成条件要求大大降低，生产工艺安全可靠，生产成本低廉，合成工艺更加简单，操作更加方便，增稠效果好，产品性能稳定，可施工性好，有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中支化疏水末端改性缔合型水性聚氨酯的红外光谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合具体实施例以及附图对本发明进行进一步的说明。应当理解的是，具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
对比例1为RM-12W，由美国陶氏公司生产，是一种缔合型聚氨酯增稠剂，主要应用于木器漆、工业漆领域。
对比例2为按照中国发明专利CN107722225A实施例1制备的支链型聚氨酯增稠剂。
对比例3为按照中国发明专利201911332115X实施例1制备的支链型聚氨酯增稠剂。
实施例1：
原料配方：
表1
支化疏水末端改性缔合型水性氨酯增稠剂的制备方法，包括如下步骤：
1)支化封端剂的制备：先向反应容器中加入2.2g丙三醇，升温至100℃-140℃，真空脱水3h，脱水至含水量低于300ppm，然后在氮气保护下体系冷却至60℃，缓慢向反应容器中滴加20.08g异氰酸十八酯，滴加完毕后，再滴加0.2g二月桂酸二丁基锡，70℃反应3h，得到含单羟基的支化改性封端剂；
2)支化疏水末端改性缔合型水性氨酯增稠剂的制备：在反应容器中加入30g PEG6000，升温至100℃℃，真空脱水3h，脱水至含水量低于300ppm，然后在氮气保护下体系冷却至60℃，滴加23.41g上述的支化改性封端剂和2.2g HDI，滴加完毕后再补0.2g的二月桂酸二丁基锡，在100℃反应2h，降温至60℃，加入二甘醇单丁醚20g，二丙二醇单丁醚28.8g，充分搅拌50min，得到固含为40％的乳白色的分散均匀的疏水末端支化改性缔合型水性聚氨酯增稠剂。
增稠剂性能：25℃下旋转粘度为3250mpas。
增稠剂应用：以质量份计：按照表2方案配漆：
表2
将上述配方物质加入到容器中，添加顺序为，丙烯酸树脂和消泡剂先加入容器中，在1500r/min的转速下分散，DPM、DPNB、去离子水和增稠剂在另外的容器中混合、开稀，在1500r/min的转速下加入到树脂中，高速分散10min，静置30min后，使用NDJ-5型数显旋转粘度计测定25℃下体系旋转粘度。按照去离子水和增稠剂总份数为6.5份，分别调节增稠剂为0.3份以及1.0份，剩下的为去离子水，根据上述方法，测定不同增稠剂添加量下体系的旋转粘度。最后测得不同增稠剂添加量下，配漆体系在25℃时的旋转粘度如表3所示。
表3
表3说明本实施例制备的支化疏水末端改性缔合型水性氨酯增稠剂在较低的增稠剂添加量下，即可达到较好的增稠效率。并且在同等的添加量下，相对于对比例1、对比例2、对比例3，本实施例的增稠性能优异。
由图1可知，2270cm-1处异氰酸酯-NCO基特征吸收峰消失，1692.73cm-1处氨基甲酸酯吸收峰明显增强，说明-NCO基与-OH发生反应生成了氨基甲酸酯键，进而说明了HDI和异氰酸十八酯完全参与反应。脲基中羰基的吸收峰出现在波数1538.53cm-1，3332.87cm-1出现脲基中NH基的明显吸收峰，进一步说明了说明异氰酸十八酯和HDI和羟基反应完全。1108.71cm-1处为聚氨酯中醚键-C-O-C-的伸缩振动峰。2921.14cm-1处的吸收峰表示CH2的νCH，1354.75、1379.76cm-1处的振动表示CH2的δCH(面内)。从这些吸收峰的位置和强度可以判断，支化疏水末端改性缔合型水性氨酯增稠剂已经合成。
与传统的线性聚氨酯增稠剂(中国发明专利CN109439056A)相比，本实施例合成的支化疏水末端改性缔合型水性氨酯增稠剂有四条疏水性长链，在水性体系中可以形成更加稳定的疏水缔合型网络结构，减少了水性体系的流动性，因此具有更强的增稠性能和较好的稳定性。
与中国发明专利CN107722225A和中国发明专利201911332115X相比，本发明避免使用二乙醇胺或三羟甲基氨基甲烷，避免往PEG中滴加二异氰酸酯，大大降低发生暴聚的风险，从而使得实际生产变得更加可行，同时利用丙三醇作为疏水端支化改性剂，疏水链数可控，避免疏水链段数量失控带来的分子量过大、水溶性不佳容易导致分散不佳进而导致增稠效果不的问题。
从测试结果可以看出，实施例1比对比例1、对比例2和对比例3的增稠效果要更好。缔合型聚氨酯增稠剂的增稠作用主要来自于聚氨酯分子的疏水链段，疏水链段越多，缔合效果越好，但是水分散性越差，而良好的水分散性有助于聚氨酯增稠剂更好地分散在水性漆中，从而形成更复杂的缔合网络，因此要想获得更好的增稠效果，需要在增稠效果和水分散性寻求一个平衡。实施例1在具有更高的增稠效率的同时也没有牺牲它的水分散性，兼顾了聚氨酯增稠剂水溶性和增稠效果的平衡。总的来说，反映在增稠效果层面上，实施例1在同等条件下，效果比对比例1、对比例2和对比例3要更高。
从实施例1的制备方法可见，本发明合成所需要的条件大大降低，合成工艺变得更加简单，使得操作更加方便；本发明所使用的生产原材料价格低廉易得，生产成本更加低廉。同时反应过程降低了反应暴聚的概率，因此本实施例的生产技术排除了风险产生的点，整个生产过程更加安全可靠，生产人员的生命财产安全得以保障。
实施例2：
原料配方：
表4
支化疏水末端改性缔合型水性氨酯增稠剂的制备方法，包括如下步骤：
1)支化封端剂的制备：先向反应容器中加入2.72g季戊四醇，升温至140℃，真空脱水5h，脱水至含水量低于300ppm，然后在氮气保护下体系冷却至70℃，缓慢向反应容器中滴加11.91g异氰酸丁酯，滴加完毕后，再滴加0.1g有机铋，100℃反应2h，得到含单羟基的支化改性封端剂；
2)支化疏水末端改性缔合型水性氨酯增稠剂的制备：在反应容器中加入10g PEG1000，升温至140℃，真空脱水5h，脱水至含水量低于300ppm，然后在氮气保护下体系冷却至70℃，滴加15.43g上述的支化改性封端剂和4.49g HDI，滴加完毕后再补0.1g的有机铋，在120℃反应4h，降温至60℃，加入二甘醇单丁醚20g，N-甲基吡咯烷酮5g，去离子水14.56g，充分搅拌60min，得到固含为40％的乳白色的分散均匀的疏水末端支化改性缔合型水性聚氨酯增稠剂。
增稠剂性能：25℃下旋转粘度为4104mpas。
增稠剂应用：测定方案参考实施例1，测得不同增稠剂添加量下，配漆体系在25℃时的旋转粘度如表5所示。
表5
实施例3：
原料配方：
表6
支化疏水末端改性缔合型水性氨酯增稠剂的制备方法，包括如下步骤：
1)支化封端剂的制备：先向反应容器中加入5.08g双季戊四醇，升温至120℃，真空脱水4h，脱水至含水量低于300ppm，然后在氮气保护下体系冷却至65℃，缓慢向反应容器中滴加16.10g异氰酸十六酯，滴加完毕后，再滴加1g辛酸亚锡，80℃反应5h，得到含单羟基的支化改性封端剂；
2)支化疏水末端改性缔合型水性氨酯增稠剂的制备：在反应容器中加入80g PEG8000，升温至130℃，真空脱水4h，脱水至含水量低于300ppm，然后在氮气保护下体系冷却至60℃，滴加22.18g上述的支化改性封端剂和5.30g HMDI，滴加完毕后再补1g的辛酸亚锡，在110℃反应3h，降温至60℃，加入N-乙基吡咯烷酮43g，N-甲基吡咯烷酮50g，去离子水53g，充分搅拌30min，得到固含为40％的乳白色的分散均匀的疏水末端支化改性缔合型水性聚氨酯增稠剂。
增稠剂性能：25℃下旋转粘度为6334mpas。
增稠剂应用：测定方案参考实施例1，测得不同增稠剂添加量下，配漆体系在25℃时的旋转粘度如表7所示。
表7
实施例4：
原料配方：
表8
支化疏水末端改性缔合型水性氨酯增稠剂的制备方法，包括如下步骤：
1)支化封端剂的制备：先向反应容器中加入2.68g三羟甲基丙烷，升温至120℃，真空脱水3h，脱水至含水量低于300ppm，然后在氮气保护下体系冷却至65℃，缓慢向反应容器中滴加18.78g异氰酸十八酯，滴加完毕后，再滴加0.5g N，N-二甲基环己胺，80℃反应3h，得到含单羟基的支化改性封端剂；
2)支化疏水末端改性缔合型水性氨酯增稠剂的制备：在反应容器中加入20g PEG2000，升温至130℃，真空脱水4h，脱水至含水量低于300ppm，然后在氮气保护下体系冷却至60℃，滴加21.96g上述的支化改性封端剂和5.05g MDI，滴加完毕后再补0.5g的N，N-二甲基环己胺，在110℃反应3h，降温至60℃，加入N-乙基吡咯烷酮19g，1,3-丙二醇20g，去离子水22g，充分搅拌30min，得到固含为40％的乳白色的分散均匀的疏水末端支化改性缔合型水性聚氨酯增稠剂。
增稠剂性能：25℃下旋转粘度为3784mpas。
增稠剂应用：测定方案参考实施例1，测得不同增稠剂添加量下，配漆体系在25℃时的旋转粘度如表9所示。
表9
实施例5：
原料配方：
表10
支化疏水末端改性缔合型水性氨酯增稠剂的制备方法，包括如下步骤：
1)支化封端剂的制备：先向反应容器中加入5.00g双三羟甲基丙烷，升温至120℃，真空脱水3h，脱水至含水量低于300ppm，然后在氮气保护下体系冷却至65℃，缓慢向反应容器中滴加17.78g异氰酸十八酯，滴加完毕后，再滴加0.5g辛酸锌，80℃反应3h，得到含单羟基的支化改性封端剂；
2)支化疏水末端改性缔合型水性氨酯增稠剂的制备：在反应容器中加入40g PEG4000，升温至130℃，真空脱水4h，脱水至含水量低于300ppm，然后在氮气保护下体系冷却至60℃，滴加23.28g上述的支化改性封端剂和3.56g TDI，滴加完毕后再补0.5g的辛酸锌，在110℃反应3h，降温至60℃，加入N-乙基吡咯烷酮38g，1,3-丙二醇20g，去离子水22g，充分搅拌30min，得到固含为40％的乳白色的分散均匀的疏水末端支化改性缔合型水性聚氨酯增稠剂。
增稠剂性能：25℃下旋转粘度为4284mpas。
增稠剂应用：测定方案参考实施例1，测得不同增稠剂添加量下，配漆体系在25℃时的旋转粘度如表11所示。
表11
需要说明的是，本发明不受上述实施例约束，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的替代方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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