一种百合花粉形有机硅粒子及其制备方法
阅读说明：本技术 一种百合花粉形有机硅粒子及其制备方法 (Lily pollen-shaped organic silicon particles and preparation method thereof ) 是由 陆馨 辛忠 杨华裕 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种百合花粉形有机硅粒子,粒径分布均匀,粒径为0.1～10μm,外形呈椭球形,其外表面具有一条凹陷,粒子表面布满褶皱,形似百合花粉颗粒。本发明还公开了一种所述百合花粉形有机硅粒子的制备方法。本发明的制备方法步骤简易,反应条件温和,不需要额外使用模板,不涉及繁琐的制备及后续处理步骤,可以简便地制备出粒径分布均匀的百合花粉形有机硅粒子。(The invention discloses a lily pollen-shaped organic silicon particle which is uniform in particle size distribution, 0.1-10 mu m in particle size, ellipsoid in shape, provided with a pit on the outer surface, and full of folds on the surface of the particle, and shaped like a lily pollen particle. The invention also discloses a preparation method of the lily pollen-shaped organic silicon particles. The preparation method provided by the invention has the advantages of simple steps, mild reaction conditions, no need of additional template, no involvement of complicated preparation and subsequent treatment steps, and capability of simply and conveniently preparing the lily pollen-shaped organic silicon particles with uniform particle size distribution.)
技术领域
本发明属于化工材料制备技术领域，具体的说，涉及一种百合花粉形有机硅粒子及其制备方法。
背景技术
有机硅粒子具有耐高温、耐候性、憎水性和良好的加工性能等，已经广泛应用到涂料、化妆品、塑料、油墨和生物医药等领域中。由于界面张力的作用，采用常规的溶胶-凝胶法制备出的有机硅粒子通常呈现出球形形貌。
非球形聚合物粒子因其各向异性的形貌，在药物缓释载体、催化剂载体、细胞载体、吸附材料等领域具有良好的应用前景，引起了人们的广泛关注。中国专利201210113972.2公开了一种草莓型有机硅粒子的制备方法，这种形貌的有机硅粒子粗糙度大，可用于提高涂料的防水和耐污性能。中国专利201610268873.x公开了一种单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子及其制备方法。
通常制备非球形有机硅粒子的方法为模板法，即先制备模板粒子或采用溶剂体系为软模板，常用的模板材料为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等有机材料以及二氧化硅的等无机材料，再在模板颗粒的辅助下制备非球形粒子。如Vera Meester用聚苯乙烯做模板，再加入甲基酰氧丙基三甲氧基硅烷，合成球形或具有凹陷的有机硅粒子(Vera Meester andDaniela J.Kraft，Spherical,Dimpled,and Crumpled Hybrid Colloids with TunableSurface Morphology，Langmuir,2016,32,10668-10677)。模板法的制备过程比较繁琐，合成工艺复杂，且所制备的非球形粒子的形貌和大小往往受限于模板，产品形貌不易精确控制，限制了非球形粒子的工业化生产与应用。
目前，尚未见报道采用无模板的方法简便地合成具有特殊褶皱形貌的百合花粉形有机硅粒子。开发一种步骤简单、产物形貌可以精确控制的非球形有机硅粒子合成工艺对于实现非球形粒子的规模化制备具有重要的意义。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种百合花粉形有机硅粒子。
本发明的第二个目的是提供一种所述百合花粉形有机硅粒子的制备方法，该方法步骤简易，不需要额外使用模板，不涉及繁琐的制备及后续处理步骤，可以简便地制备出粒径分布均匀的百合花粉形有机硅粒子。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种百合花粉形有机硅粒子，粒径分布均匀，粒径为0.1～10μm，外形呈椭球形，其外表面具有一条凹陷，粒子表面布满褶皱，形似百合花粉颗粒。
本发明的第二个方面提供了一种所述百合花粉形有机硅粒子的制备方法，包括以下步骤：
在室温下，将硅烷单体混合均匀，得到硅烷单体混合液；
将1～100份硅烷单体混合液加入至100重量份水相体系中，所述水相体系为水和碱性催化剂的混合物、水与有机溶剂和碱性催化剂的混合物中的一种，水相组成中有机溶剂的质量百分比为0～30％，水相的pH值为7.5～13.5；
在温度为0～80℃(优选为20～50℃)的条件下搅拌反应5min～24h(优选为30min～4h)，温度为0～80℃(优选为20～50℃)的条件下静置5min～24h(优选为4～24h)，经过过滤或离心分离、洗涤、干燥，获得所述百合花粉形有机硅粒子。
所述硅烷单体选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基羟基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷中的至少一种。
所述碱性催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的至少一种。
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙二醇碳酸酯、甘油、甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、乙酸乙酯、吡啶、乙腈、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷中的至少一种。
所述干燥为温度为0～100℃的条件下干燥，或温度为-10℃～-50℃的条件下冷冻干燥，干燥的时间为1～48h。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供了一种具有特殊褶皱形貌的百合花粉形有机硅粒子。本发明制备的百合花粉形有机硅粒子的粒径为0.1～10μm，粒径分布均匀，外形呈椭球形，外表面具有一条凹陷，粒子表面布满褶皱，形似百合花粉颗粒，在细胞载体、催化载体、缓释载体和吸附材料等方面具有良好的应用前景。
本发明的制备方法步骤简易，反应条件温和，不需要额外使用模板，不涉及繁琐的制备及后续处理步骤，可以简便地制备出粒径分布均匀的百合花粉形有机硅粒子。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的百合花粉形有机硅粒子的扫描电镜照片示意图。
图2是本发明实施例2制得的百合花粉形有机硅粒子的扫描电镜照片示意图。
图3是本发明实施例3制得的百合花粉形有机硅粒子的扫描电镜照片示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
取1重量份的乙烯基三甲氧基硅烷与1重量份的正硅酸乙酯，在室温下混合均匀得到硅烷单体混合液。
在去离子水中加入0.5mol/L的氢氧化钠水溶液，调节pH值为8.5，作为水相。将10重量份硅烷单体混合液加入到100重量份的水相中，温度为20℃的条件下搅拌30分钟，之后停止搅拌，温度为20℃的条件下静置12小时，经过过滤、洗涤和温度为80℃的条件下真空干燥5h，得到百合花粉形有机硅粒子。图1是本发明实施例1制得的百合花粉形有机硅粒子的扫描电镜照片示意图，从图1中可见粒子粒径分布均匀，外形呈椭球形，呈现百合花粉形，外表面有一条凹陷，表面布满褶皱，平均粒径为1.7μm。
实施例2
取1重量份的苯基三甲氧基硅烷与2重量份的乙烯基三乙氧基硅烷，在室温下混合均匀得到硅烷单体混合液。
在质量分数为10％的乙醇水溶液中，加入1mol/L的氢氧化钾水溶液，调节pH值为9.0，作为水相。将6重量份硅烷单体混合液加入到100份水相中，温度为30℃的条件下搅拌1h，之后停止搅拌，温度为30℃的条件下静置24小时，经过离心分离、洗涤和温度为70℃的条件下真空干燥12h，得到百合花粉形有机硅粒子。图2是本发明实施例2制得的百合花粉形有机硅粒子的扫描电镜照片示意图，从图2中可见粒子粒径分布均匀，外形呈椭球形，呈现百合花粉形，外表面有一条凹陷，表面布满褶皱，平均粒径为0.9μm。
实施例3
取1重量份的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与4重量份的巯丙基三甲氧基硅烷，在室温下混合均匀得到硅烷单体混合液。
在质量分数为5％的二甲基亚砜水溶液中，加入质量分数为10％的氨水溶液，调节pH值为10.0，作为水相。将25重量份硅烷单体混合液加入到由100份水相中，温度为40℃的条件下搅拌3h，之后停止搅拌，温度为40℃的条件下静置8小时，经过过滤、洗涤和温度为-20℃的条件下冷冻干燥10h，得到百合花粉形有机硅粒子。图3是本发明实施例3制得的百合花粉形有机硅粒子的扫描电镜照片示意图，从图3中可见粒子粒径分布均匀，外形呈椭球形，呈现百合花粉形，外表面有一条凹陷，表面布满褶皱，平均粒径为4.5μm。
实施例4
取1重量份的甲基三甲氧基硅烷与2重量份的巯丙基三乙氧基硅烷，在室温下混合均匀得到硅烷单体混合液。
在质量分数为5％的甲醇水溶液中，加入质量分数为25％的氨水溶液，调节pH值为10.5，作为水相。将15重量份硅烷单体混合液加入到100重量份的水相中，温度为50℃的条件下搅拌40分钟，之后停止搅拌，温度为50℃的条件下静置4小时，经过过滤、洗涤和温度为-10℃的条件下冷冻干燥15h，得到百合花粉形有机硅粒子，平均粒径为2.2μm，粒径分布均匀，外形呈椭球形，其外表面具有一条凹陷，粒子表面布满褶皱，形似百合花粉颗粒。
实施例5
取1重量份的十二烷基三甲氧基硅烷与5重量份的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，室温下混合均匀得到硅烷单体混合液。
在去离子水中，加入质量分数为25％的氨水溶液，调节pH值为11.0，作为水相。将6重量份硅烷单体混合液加入到100重量份的水相中，温度为30℃的条件下搅拌2h，之后停止搅拌，温度为30℃的条件下静置10小时，经过过滤、洗涤和70℃真空干燥12h，得到百合花粉形有机硅粒子，平均粒径为1.5μm，粒径分布均匀，外形呈椭球形，其外表面具有一条凹陷，粒子表面布满褶皱，形似百合花粉颗粒。
实施例6
取0.5重量份的氨丙基三甲氧基硅烷与3.5份乙基三甲氧基硅烷，室温下混合均匀得到硅烷单体混合液。
在质量分数为5％的四氢呋喃水溶液中，加入质量分数为25％的四甲基氢氧化铵水溶液，调节pH值为12.0，作为水相。将4重量份硅烷单体混合液加入到100重量份的水相中，温度为30℃的条件下搅拌4h，之后停止搅拌，温度为30℃的条件下静置5小时，经过过滤、洗涤和温度为-20℃的条件下冷冻干燥10h，得到百合花粉形有机硅粒子，平均粒径为1.2μm，粒径分布均匀，外形呈椭球形，其外表面具有一条凹陷，粒子表面布满褶皱，形似百合花粉颗粒。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。