一种二甲基乙烯基硅氧基封端的低羟基含量mdt硅油的制备方法
阅读说明：本技术 一种二甲基乙烯基硅氧基封端的低羟基含量mdt硅油的制备方法 (Preparation method of low-hydroxyl-content MDT silicone oil with end capped by dimethylvinylsiloxy group ) 是由 伍川 王细平 郭世平 方高 瞿志荣 刘川贵 董红 刘清月 张伟伟 于 2020-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及有机合成领域,为解决支链结构的MDT硅油分子中硅羟基含量高引起的硅油储存稳定性差及作为离型剂组分时与铂金催化剂反应释放出气体导致离型剂存在气泡,影响离型剂固化速率及品质的问题,本发明提出一种采取反应精馏法制备二甲基乙烯基硅氧基封端的低羟基含量MDT硅油的方法,制备的二甲基乙烯基硅氧基封端的MDT硅油残留的硅羟基含量低,硅油分子量分布均匀,制备过程工艺简单,便于大规模生产。(The invention relates to the field of organic synthesis, and aims to solve the problems that the storage stability of silicone oil is poor due to the high content of silicon hydroxyl in MDT silicone oil molecules with a branched chain structure, and the curing rate and quality of a release agent are influenced by bubbles in the release agent caused by gas released by reaction with a platinum catalyst when the MDT silicone oil molecules are used as the release agent components.)
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种采取反应精馏耦合方法制备二甲基乙烯基硅氧基封端的低羟基含量MDT硅油的方法。
背景技术
MDT硅油是一类支链硅油，它是在线形硅油分子链中引入三官能链节作支化点形成的一类含聚有机硅氧烷支链的液体状聚有机硅氧烷。分子中支链结构的存在导致支链硅油分子链的缠绕程度大于线性的聚二甲基硅氧烷，在剪切力作用下，支链硅油粘度减小，即存在剪切变稀效应，属于非牛顿流体。目前，支链硅油已广泛用于化妆品、纸张防粘隔离剂、液力传动油、消泡剂等领域。
与线性的聚二甲基硅氧烷相比，MDT硅油与各种化妆品的相容性更好且不易被皮脂污染，以MDT硅油为主要成分配制的化妆品具有化妆持久性好、极佳的滑爽感及洗净效果，皮肤触感舒服，可用于护肤品、护发品、止汗剂、彩妆、防晒品等产品中。
纸张隔离剂是线性硅油的主要应用领域之一，通常采用硅氢加成方式进行固化，固化速率是影响纸张隔离剂生产效率的关键因素。与采用线形乙烯基硅油制备的加成型隔离剂相比，采用含乙烯基的MDT硅油制备的加成型防粘隔离剂不仅固化温度更低，而且迁移性也更低。以支链与封端均含有乙烯基结构且支链链节长度更大的MDT硅油配成的无溶剂加成型防粘隔离剂，在100℃下经21s即可固化，而采用支链链节长度短且支链和封端均含有乙烯基结构的MDT硅油配制的无溶剂加成型防粘隔离剂，在120℃下则需经20s才可固化。
MDT硅油分子中支链结构的存在还可抑制线性二甲基硅油在低温下的结晶趋向，降低硅油的玻璃化温度，例如线形二甲基硅油的倾点通常介于-65～-50℃之问，而支链的二甲基MDT硅油的倾点可低至-90～-85℃，可用作耐低温的液力传动油和刹车油，进一步拓展了二甲基硅油的低温使用范围和应用领域。
虽然二甲基硅油已广泛应用于消泡领域，但使用支链MDT硅油制备消泡剂时，其消泡效果和消泡的持久性均优于普通的线形二甲基硅油，尤其对于高剪切力发泡体系，支链硅油所呈现出的消泡效果更佳。
从分子结构上看，支链结构的MDT硅油是在线性结构的二甲基硅油分子中引入了支链，即T链节，即具有三个可参与反应的官能度。T链节的引入容易导致反应过程中硅油分子交联聚合，导致凝胶化现象的发生，或降低产品的储存稳定性。根据T链节的来源，目前制备支链结构二甲基MDT硅油的方法包括：(1)以甲基三氯硅烷为T链节来源；(2)以甲基三甲氧基硅烷为T链节来源；(3)以烃基三烷氧基硅烷为T链节来源；(4)以1，1，1，3，5，7，7，7-八甲基-3，5-二羟基-四硅氧烷(MHTS)为T链节来源；(5)以聚甲基氢硅氧烷作T链节来源。
为解决支链硅油制备中出现的凝胶化问题，中国发明专利CN 102329427公开了一种支链硅油(MDT)的制备方法，其先将氯硅烷混合物进行醇水解，制备成低粘度的烷氧基硅油，然后再由低粘度的烷氧基硅油水解中和，脱低沸变成低粘度和高粘度的支链硅油(MDT)，既避免了T基团的凝胶，又提高了收率，又不需通过加DMC或硅油调聚来提高支链硅油的粘度。
中国发明专利CN 105524280公开了另一种制备支链硅油的方法，其先以二甲基环硅氧院(D4或DMC)、四甲基四乙烯基环四硅氧院(D4 Vi)和链终止剂通过碱催化的平衡反应制备乙烯基硅油，再以乙烯基硅油与七甲基三硅氧烷经硅氢加成反应制备支链硅油。中国发明专利CN 105669981也公开了一种支链硅油的制备方法，其将硅氧烷、硅倍半氧烷和六甲基硅氧烷混合后，加入氢氧化钾，在100～150℃下维持搅拌，直至硅倍半氧烷完全溶解，然后降温至室温后加入封端剂终止反应，过滤、蒸馏即可得到支链硅油，该方法克服了传统支链硅油制备过程中工艺复杂、污染环境、工艺重复性差的缺点，同时也能够精确控制硅油中支链的含量，通过加入不同含量的硅倍半氧烷和六甲基硅氧烷，能够制备一系列粘度可控的支链型硅油，所制备的硅油具有粘度可控、低温性能好、生产成本低、工艺简单等特点，能够大幅度改善传统的硅油制备工艺，可广泛应用于航空及其它机械领域中。
虽然专利文献中已公开了多种支链MDT硅油的制备方法，但对于支链MDT硅油分子中残留的硅羟基以及硅羟基对支链硅油储存稳定性及下游产品性能的影响，报道较少，正如本领域技术人员所公知，硅羟基的存在导致支链MDT硅油容易缩合，尤其在升高温度时，硅羟基的存在极易导致支链MDT硅油因羟基“回咬”而发生解聚，严重影响支链硅油储存稳定性及下游产品的性能，例如以硅羟基含量高的硅油作为离型剂组分时，在铂催化剂的作用下，硅羟基易与硅氢官能团发生脱氢反应，释放氢气，导致离型剂存在气孔，严重影响产品的性能。
发明内容
为解决支链结构的MDT硅油分子中硅羟基含量高引起的硅油储存稳定性差及作为离型剂组分时与铂金催化剂反应释放出气体导致离型剂存在气泡，影响离型剂固化速率及品质的问题，本发明提出一种二甲基乙烯基硅氧基封端的低羟基含量MDT硅油的制备方法，制备的二甲基乙烯基硅氧基封端的MDT硅油残留的硅羟基含量低，硅油分子量分布均匀，制备过程工艺简单，便于大规模生产。
所述的二甲基乙烯基硅氧基封端的低羟基含量MDT硅油的结构式如下所示：
式中a＝1，b、c和d分别表示[CH3SiO3/2]链节、[CH3(CH3O)SiO2/2]链节和[CH3(OH)SiO2/2]链节相对于封端基团[CH2＝CH(CH3)2SiO1/2]链节的摩尔分数；b＝0.50～2.00，c＝0.05～0.40，d＝0.005～0.10；相对于聚二甲基硅氧烷标准样品，制备的二甲基乙烯基硅氧基封端的低羟基含量MDT硅油的数均分子量(Mn)＝400～1000，多分散指数(PDI)＝1.10～1.50。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种二甲基乙烯基硅氧基封端的低羟基含量MDT硅油的制备方法包括如下步骤：
(1)在反应容器中加入1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷并维持在15～60℃；将盐酸溶液滴加到反应容器中，滴加完毕后，保持温度为10～105℃，反应时间为0.1～10.0h，然后优选在室温下，静止分层；
盐酸作为催化剂，催化1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷水解反应，以及后面的缩合反应。盐酸水溶液中有效成分HCl与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为0.05～0.90∶1，所述的盐酸溶液的滴加时间为0.25～5.0h。
作为优选，所述的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的维持温度为25～50℃，盐酸中有效成分(HCl)与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的物质的量之比优选为0.075～0.25∶1，盐酸滴加时间优选为1.0～3.0h，1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与盐酸水溶液的反应温度优选为55～80℃，反应时间优选为2.0～5.0h。
由于1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷是油性的，而盐酸水溶液是水性的，水解生成的二甲基乙烯基硅醇在水相中有部分溶解度，在油相中溶解度也有，因此，反应开始就是分层，随着反应进行，也是分层的，当温度过高时，会出现分层不显著(轻微乳化)现象，降至室温后，乳化现象消失，分层为下层水相(酸性)和上层油相，油相主要是二甲基乙烯基硅醇。
(2)在另一个反应容器中，加入甲基三甲氧基硅烷和甲苯，搅拌并将体系温度维持在一定温度；
所述的甲基三甲氧基硅烷与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为0.5～2.5：1，优选为0.75～1.25∶1.
体系保持温度为15～70℃，优选为25～50℃。
甲苯起到溶剂的作用，使用量为使溶质溶解的量，作为优选，甲苯与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为0.25～5.0∶1，更优选为0.5～1.5∶1。
(3)搅拌下将步骤(1)得到的上层溶液中的一部分滴加到步骤(2)的反应容器中；滴加完毕后，再将步骤(1)得到的下层溶液全部滴加到反应容器中；最后再将步骤(1)剩余的上层溶液滴加到反应容器中；将反应容器中混合物升温；
第一次上层溶液滴加量为步骤(2)中反应体系质量或体积浓度的0.05～0.95，滴加时间为0.1～10.0h，所述的下层酸性水溶液的滴加时间为0.1～10.0h，所述剩余上层部分溶液的滴加时间为0.1～10.0h，作为优选，所述的部分上层溶液的质量分数或体积分数为0.25～0.75，滴加时间为0.5～4.0h；所述的下层酸性水溶液的滴加时间为0.5～4.0h；所述的剩余上层部分溶液的滴加时间为0.5～4.0h。
滴加后保持温度15～109℃，反应时间为0.1～12h，作为优选，反应混合物的反应温度为50～100℃，反应时间为0.5～6.0h。
步骤(1)的油相二甲基乙烯基硅醇在甲苯溶解度加大，水相中的酸性水溶液，催化甲基三甲氧基硅烷水解生成甲基三硅醇，同时甲基三硅醇因在甲苯中溶解度大，迁移到甲苯中，与二甲基乙烯基硅醇缩合，得到MDT硅油，这个过程中，也有甲基三硅醇的相互缩合，包括也有甲基三甲氧基硅烷的不完全水解，产物残留有一定的甲氧基，这对于后续产品应用反而有益，提高界面的粘接强度。(4)将步骤(3)所得产物放至精馏塔中，升温，先常压下精馏，蒸出甲醇等副产物，并采用GC和GC-MS监测馏出物的成分与组成，直至馏出物中无甲醇时，停止常压精馏；再将精馏釜底物洗涤或中和至中性后，静置分层，除盐，过滤，分层，将油相转移至精馏塔中，常压下升温，利用甲苯与水形成的共沸物除去体系中的水分后，再将釜残液进行减压蒸馏，脱除低沸物后，降至室温，得到二甲基乙烯基硅氧基封端的低羟基含量MDT硅油。
所述精馏釜底物洗涤溶液为饱和食盐水，使用量为精馏釜底物容积的1.0～15倍；优选为精馏釜底物容积的3～8倍。
所述精馏釜底物的中和试剂选自粉末碳酸钠、粉末碳酸氢钠、粉末碳酸钾、粉末碳酸氢钾、粉末磷酸二氢钠、粉末磷酸氢二钠、粉末磷酸钠、粉末磷酸二氢钾、粉末磷酸氢二钾、粉末磷酸钾、碳酸钠饱和溶液、碳酸氢钠饱和溶液、碳酸钾饱和溶液、碳酸氢钾饱和溶液、磷酸二氢钠饱和溶液、磷酸氢二钠饱和溶液、磷酸钠饱和溶液、磷酸二氢钾饱和溶液、磷酸氢二钾饱和溶液、磷酸钾饱和溶液中的一种或几种，优选为粉末碳酸钠、粉末碳酸氢钠、碳酸钠饱和溶液、碳酸氢钠饱和溶液中的至少一种；
减压蒸馏脱除低沸物的压强(表压)为-0.0800～-0.0999MPa，温度为150～250℃，优选为-0.090～-0.099MPa，温度优选为180～220℃。
本发明采用反应精馏耦合方法制备的二甲基乙烯基硅氧基封端的MDT硅油羟基含量低，用作加成型离型剂组分时，固化速度快且不会产生气泡。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)制备的二甲基乙烯基硅氧基封端的MDT硅油残留的硅羟基含量低，硅油分子量分布均匀；
(2)制备工艺简单，适合于大规模工业生产；
附图说明
图1为实施例3制备的二甲基乙烯基硅氧基封端的MDT型支链硅油样品的1H NMR谱图。
具体实施方式
下面通过实施例和附图对本发明做进一步详细说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。
实施例1
(1)在装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的3000mL三口烧瓶中常温下加入727.20g(3.90mo1)的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，搅拌下升温至35℃，然后通过恒压滴液漏斗将预先混合的702.00g(39.0mol)去离子水与62.88g(0.637mol)浓度为37％的浓HCl组成的混合溶液经2h匀速滴加至反应容器中，滴加完毕后，将反应物温度升高至70℃并在该温度下反应3h。反应结束后，降至室温，反应产物为上下两层；
(2)在另一个装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的5000mL三口烧瓶中加入531.60g(3.90mol)的甲基三甲氧基硅烷和314.40g的甲苯，搅拌均匀后将体系温度维持在30℃；
(3)将步骤(1)得到的上层溶液体积的1/2装入恒压滴液漏斗中，经3h匀速滴加至甲基三甲氧基硅烷和甲苯组成的混合溶液中；滴加完毕后，再将步骤(1)得到的全部下层酸性水溶液经2h匀速滴加至反应容器中；酸性水溶液滴加完毕后，再将剩余的上层溶液经2h匀速滴加至反应容器中。滴加完毕后，搅拌下将反应混合物升温至70℃并在该温度下维持2h。
(4)步骤(3)反应完毕后，将所得产物转移至常压精馏塔中，控制塔顶温度≤68℃，先把甲醇等副产物蒸出来，同时采用GC与GC-MS测定馏出物的组成，当馏出物中不含有甲醇时，停止常压精馏。精馏釜底物冷却至室温后，分批次加入精馏釜残液总体积5倍的饱和食盐水进行洗涤，直至釜残液pH介于6～7之间。将洗涤后脱除饱和食盐水的釜残液转移至精馏塔中，先在常压下升温精馏脱除甲苯-水共沸物及剩余的甲苯组分后，再在-0.098MPa下，逐渐升温至190℃，脱除残留的低沸物后，降至室温，得到二甲基乙烯基硅氧基封端的低羟基含量的MDT硅油387.0g。
实施例2
(1)在装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的3000mL三口烧瓶中常温下加入727.20g(3.90mol)的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，搅拌下升温至45℃，然后通过恒压滴液漏斗将预先混合的702.00g(39.0mol)去离子水与62.88g(0.637mol)浓度为37％的浓HCl组成的混合溶液经2.5h匀速滴加至反应容器中，滴加完毕后，将反应物温度升高至70℃并在该温度下反应3h。反应结束后，降至室温，反应产物为上下两层；
(2)在另一个装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的5000mL三口烧瓶中加入531.60g(3.90mol)的甲基三甲氧基硅烷和314.40g的甲苯，搅拌均匀后将体系温度维持在40℃；
(3)将第(1)步得到的上层溶液体积中的1/2装入恒压滴液漏斗中，经2h匀速滴加至甲基三甲氧基硅烷和甲苯组成的混合溶液中；滴加完毕后，再将第(1)步得到的全部下层酸性水溶液经2h匀速滴加至反应容器中；酸性水溶液滴加完毕后，再将剩余的上层溶液经2h匀速滴加至反应容器中。第(1)步所得上下层溶液按上述方法滴加完毕后，搅拌下将反应混合物升温至70℃并在该温度下维持3h；
(4)第(3)步反应完毕后，将所得产物转移至常压精馏塔中，控制塔顶温度≤68℃，先把甲醇等副产物蒸出来，同时采用GC与GC-MS测定馏出物的组成，当馏出物中不含有甲醇时，停止常压精馏。精馏釜底物冷却至室温后，分批次加入精馏釜残液总体积8倍的饱和食盐水进行洗涤，直至釜残液pH介于6～7之间。将洗涤后脱除饱和食盐水的釜残液转移至精馏塔中，先在常压下升温精馏脱除甲苯-水共沸物及剩余的甲苯组分后，再在-0.099MPa下，逐渐升温至195℃，脱除残留的低沸物后，降至室温，得到二甲基乙烯基硅氧基封端的低羟基含量的MDT硅油438.0g。
实施例3
(1)在装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的1000mL三口烧瓶中常温下加入181.80g(0.975mol)的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，搅拌下升温至30℃，然后通过恒压滴液漏斗将预先混合的175.50g(9.75mol)去离子水与15.72g(0.159mol)浓度为37％的浓HCl组成的混合溶液经0.75h匀速滴加至反应容器中，滴加完毕后，将反应物温度升高至65℃并在该温度下反应4h。反应结束后，降至室温，反应产物为上下两层；
(2)在另一个装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的1000mL三口烧瓶中加入132.90g(0.976mol)的甲基三甲氧基硅烷和78.60g的甲苯，搅拌均匀后将体系温度维持在25℃；
(3)将第(1)步得到的上层溶液中的2/3装入恒压滴液漏斗中，经2h匀速滴加至甲基三甲氧基硅烷和甲苯组成的混合溶液中；滴加完毕后，再将第(1)步得到的全部下层酸性水溶液经1h匀速滴加至反应容器中；酸性水溶液滴加完毕后，再将剩余的上层溶液经1.5h匀速滴加至反应容器中。第(1)步所得上下层溶液按上述方法滴加完毕后，搅拌下将反应混合物升温至75℃并在该温度下维持4h；
(4)第(3)步反应完毕后，将所得产物转移至常压精馏塔中，控制塔顶温度≤68℃，先把甲醇等副产物蒸出来，同时采用GC与GC-MS测定馏出物的组成，当馏出物中不含有甲醇时，停止常压精馏。精馏釜底物冷却至室温后，分批次加入精馏釜残液总体积4倍的饱和食盐水进行洗涤，直至釜残液pH介于6～7之间。将洗涤后脱除饱和食盐水的釜残液转移至精馏塔中，先在常压下升温精馏脱除甲苯-水共沸物及剩余的甲苯组分后，再在-0.099MPa下，逐渐升温至195℃，脱除残留的低沸物后，降至室温，得到二甲基乙烯基硅氧基封端的低羟基含量的MDT硅油77.40g。
实施例4
(1)在装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的3000mL三口烧瓶中常温下加入838.80g(4.50mol)的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，搅拌下升温至25℃，然后通过恒压滴液漏斗将预先混合的405.00g(22.5mol)去离子水与62.88g(0.637mol)浓度为37％的浓HCl组成的混合溶液经3h匀速滴加至反应容器中，滴加完毕后，将反应物温度升高至60℃并在该温度下反应5h。反应结束后，降至室温，反应产物为上下两层；
(2)在另一个装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的5000mL三口烧瓶中加入490.39g(3.60mol)的甲基三甲氧基硅烷和558.90g的甲苯，搅拌均匀后将体系温度维持在25℃；
(3)将第(1)步得到的上层溶液中质量的1/4装入恒压滴液漏斗中，经0.5h匀速滴加至甲基三甲氧基硅烷和甲苯组成的混合溶液中；滴加完毕后，再将第(1)步得到的全部下层酸性水溶液经4h匀速滴加至反应容器中；酸性水溶液滴加完毕后，再将剩余的上层溶液经4h匀速滴加至反应容器中。第(1)步所得上下层溶液按上述方法滴加完毕后，搅拌下将反应混合物升温至60℃并在该温度下维持6h；
(4)第(3)步反应完毕后，将所得产物转移至常压精馏塔中，控制塔顶温度≤68℃，先把甲醇等副产物蒸出来，同时采用GC与GC-MS测定馏出物的组成，当馏出物中不含有甲醇时，停止常压精馏。精馏釜底物冷却至室温后，分批次加入精馏釜残液总体积8倍的饱和食盐水进行洗涤，直至釜残液pH介于6～7之间。将洗涤后脱除饱和食盐水的釜残液转移至精馏塔中，先在常压下升温精馏脱除甲苯-水共沸物及剩余的甲苯组分后，再在-0.095MPa下，逐渐升温至205℃，脱除残留的低沸物后，降至室温，得到二甲基乙烯基硅氧基封端的低羟基含量的MDT硅油425.0g。
实施例5
(1)在装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的3000mL三口烧瓶中常温下加入932.00g(5.00mol)的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，搅拌下升温至50℃，然后通过恒压滴液漏斗将预先混合的1350.00g(75.0mol)去离子水与42.00g(0.426mol)浓度为37％的浓HCl组成的混合溶液经1.5h匀速滴加至反应容器中，滴加完毕后，将反应物温度升高至75℃并在该温度下反应2.5h。反应结束后，降至室温，反应产物为上下两层；
(2)在另一个装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的5000mL三口烧瓶中加入817.32g(6.0mol)的甲基三甲氧基硅烷和460g的甲苯，搅拌均匀后将体系温度维持在45℃；
(3)将第(1)步得到的上层溶液中体积的3/4装入恒压滴液漏斗中，经3.5h匀速滴加至甲基三甲氧基硅烷和甲苯组成的混合溶液中；滴加完毕后，再将第(1)步得到的全部下层酸性水溶液经3h匀速滴加至反应容器中；酸性水溶液滴加完毕后，再将剩余的上层溶液经0.5h匀速滴加至反应容器中。第(1)步所得上下层溶液按上述方法滴加完毕后，搅拌下将反应混合物升温至90℃并在该温度下维持3h；
(4)第(3)步反应完毕后，将所得产物转移至常压精馏塔中，控制塔顶温度≤68℃，先把甲醇等副产物蒸出来，同时采用GC与GC-MS测定馏出物的组成，当馏出物中不含有甲醇时，停止常压精馏。精馏釜底物冷却至室温后，分批次加入粉末碳酸氢钠进行中和，直至釜残液pH介于6～7之间。将过滤除盐后的釜残液转移至精馏塔中，先在常压下升温精馏脱除甲苯-水共沸物及剩余的甲苯组分后，再在-0.092MPa下，逐渐升温至210℃，脱除残留的低沸物后，降至室温，得到二甲基乙烯基硅氧基封端的低羟基含量的MDT硅油709.0g。
实施例6
(1)在装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的3000mL三口烧瓶中常温下加入559.20g(3.00mol)的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，搅拌下升温至40℃，然后通过恒压滴液漏斗将预先混合的1263.60g(75.0mol)去离子水与62.88g(0.637mol)浓度为37％的浓HCl组成的混合溶液经2h匀速滴加至反应容器中，滴加完毕后，将反应物温度升高至60℃并在该温度下反应4h。反应结束后，降至室温，反应产物为上下两层；
(2)在另一个装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的5000mL三口烧瓶中加入368.80g(2.7mol)的甲基三甲氧基硅烷和179.4g的甲苯，搅拌均匀后将体系温度维持在40℃；
(3)将第(1)步得到的上层溶液中的40％装入恒压滴液漏斗中，经2.5h匀速滴加至甲基三甲氧基硅烷和甲苯组成的混合溶液中；滴加完毕后，再将第(1)步得到的全部下层酸性水溶液经2.5h匀速滴加至反应容器中；酸性水溶液滴加完毕后，再将剩余的上层溶液经3h匀速滴加至反应容器中。第(1)步所得上下层溶液按上述方法滴加完毕后，搅拌下将反应混合物升温至80℃并在该温度下维持4h；
(4)第(3)步反应完毕后，将所得产物转移至常压精馏塔中，控制塔顶温度≤68℃，先把甲醇等副产物蒸出来，同时采用GC与GC-MS测定馏出物的组成，当馏出物中不含有甲醇时，停止常压精馏。精馏釜底物冷却至室温后，分批次加入碳酸钠饱和溶液进行中和，直至釜残液pH介于6～7之间，过滤除盐后，将滤液分层，将油相层转移至精馏塔中，先在常压下升温精馏脱除甲苯-水共沸物及剩余的甲苯组分后，再在-0.097MPa下，逐渐升温至200℃，脱除残留的低沸物后，降至室温，得到二甲基乙烯基硅氧基封端的低羟基含量的MDT硅油473.0g。
比较例1
在装有磁力搅拌装置、温度计、回流冷凝管及分水器的250mL三口烧瓶中加入27.94g(0.15mol)的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、19.41g(0.143mol)甲基三甲氧基硅烷、10.40g(0.58mol)去离子水、2.37g(0.024mol)浓度为37％的HCl溶液，25℃下搅拌15min后，升温至45℃并维持1h后，升温至70℃并维持1h，然后快速升温至90℃后并维持2h，同时采用分水器脱去水与甲醇。反应结束后，降至25℃，然后加入47.35g甲苯进行溶解，然后加入饱和食盐水反复洗涤至中性，再用去离子水洗涤1次，分层，收集油相，然后加入7.5g无水CaCl2干燥24h，过滤除盐后收集滤液，并将滤液在-0.098MPa、190℃下减压脱除低沸物，得到MDT硅油12.4g。
比较例2
在装有磁力搅拌装置、温度计及回流冷凝管的250mL三口烧瓶中加入39.84g(0.214mol)的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、19.41g(0.143mol)的甲基三甲氧基硅烷和59.21g的甲苯，25℃下将28.85g(1.436mol)的去离子水与2.96g(0.03mol)浓度为37％的HCl溶液混合后，经2h滴入反应体系中。将反应混合物升温至70℃，并在此温度下保持3h，然后冷却至室温，采用饱和食盐水反复洗涤反应混合物至中性后，再用去离子水洗涤1次，然后加入10.0g无水CaCl2常温下干燥24h。将混合溶液过滤后，收集滤液并将其在-0.099MPa、185℃下减压脱除低沸物后，得到MDT硅油9.9g。
测试例：分析和表征
(a)1H NMR表征
将实施例1～6及比较例1和2所得样品加入氘代氯仿溶解后进行1H NMR测试，由1HNMR谱图确定MDT硅油中[CH3SiO3/2]链节、[CH3(CH3O)SiO2/2]链节和[CH3(OH)SiO2/2]链节相对于封端基团[CH2＝CH(CH3)2SiO1/2]链节的摩尔分数(定义[CH2＝CH(CH3)2SiO1/2]链节的摩尔数为1)。以实施例3制备的MDT硅油的1H NMR为例，如图1所示，δ＝5.610～5.969ppm为-CH2＝CH-中质子的化学位移，δ＝3.043ppm为-Si-O-CH3中质子的化学位移，δ＝1.456～1.476ppm为-Si-OH中质子的化学位移，δ＝0.000ppm附近为-Si-CH3中质子的化学位移。对-CH2＝CH-中质子进行面积积分，定义积分值为1.000，则-Si-O-CH3中质子峰面积为0.103，-Si-OH中质子峰面积为0.080，-Si-CH3中质子峰面积为3.584。
由于定义-CH2＝CH-中的3个质子峰面积积分值为1.000，则实施例3制备的二甲基乙烯基硅氧基封端MDT型支链硅油分子结构式中含-CH2＝CH-结构的链节比例a＝1.00；-Si-O-CH3中含有3个质子，其峰面积积分值为0.103，则c＝0.10；-Si-OH中含有1个质子，其峰面积积分值为0.080，因此d＝0.080/3≈0.03；-Si-CH3中含有3个质子，其峰面积积分值为3.584，则b＝3.584-2a-c-d＝1.45。由此确定实施例3所得的MDT硅油分子中各链节的摩尔分数及MDT硅油的结构如下所示：
采用同样方法对各个实施例和比较例所得样品的1H NMR数据进行处理，得到各个样品分子中a，b，c和d的数值如表1所示；采用式(1)计算得到各个样品中硅羟基链节含量，采用式(2)计算得到各个样品中硅甲氧基链节含量，采用式(3)计算得到各个样品中的乙烯基链节含量：
式中a，b，c，d分别代表[CH2＝CH(CH3)2SiO1/2]链节、[CH3SiO3/2]链节、[CH3(CH3O)SiO2/2]链节和[CH3(OH)SiO2/2]链节的摩尔分数。
表1各个实施例和比较例制备的二甲基乙烯基硅氧基封端的MDT型支链硅油的结构参数：
(b)GPC表征
采用安捷伦PL-GPC50型凝胶渗透色谱仪(GPC)，以甲苯为流动相，聚硅氧烷样品为标样，柱温设定为35℃，分离柱型号为HT2(尺寸为7.8×300mm)，测定各个样品的数均分子量(Mn)和多分散指数(PDI)，结果如表2所示。
表2各个实施例和比较例制备的二甲基乙烯基硅氧基封端的MDT型支链硅油的分子量及其分布