一种倍半环状硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂的制法与应用
阅读说明：本技术 一种倍半环状硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂的制法与应用 (Preparation method and application of sesqui-cyclic siloxane supercritical carbon dioxide thickener ) 是由 陈勇 张潦源 张子麟 陈凯 杨峰 苏权生 王丽萍 张超 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明属于改善页岩油气资源采收率的油气开采技术领域,涉及一种倍半环状硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂的制法与应用。本发明通过对倍半硅氧烷的改性,首先通过开环聚合反应制备了含有侧链活性基团的多元共聚硅氧烷初级产物,后将初级产物通过硅氢加成反应将含有侧链活性基团的多元共聚硅氧烷接枝到倍半硅氧烷的侧链,不仅可显著提高增稠剂在超临界二氧化碳中的溶解度,降低助溶剂的用量。而且能够在低含量下显著提高超临界二氧化碳的黏度、降低滤失系数和摩阻系数,改善携砂能力。(The invention belongs to the technical field of oil and gas exploitation for improving shale oil and gas resource recovery ratio, and relates to a preparation method and application of a sesquicyclic siloxane supercritical carbon dioxide thickener. According to the invention, through modification of silsesquioxane, firstly, a poly-copolymerized siloxane primary product containing side chain active groups is prepared through ring-opening polymerization reaction, and then the poly-copolymerized siloxane containing side chain active groups is grafted to the side chains of silsesquioxane through hydrosilylation reaction, so that the solubility of the thickener in supercritical carbon dioxide can be obviously improved, and the dosage of a cosolvent is reduced. But also can obviously improve the viscosity of the supercritical carbon dioxide, reduce the filtration loss coefficient and the friction coefficient and improve the sand carrying capacity under low content.)
技术领域
本发明属于改善页岩油气资源采收率的油气开采技术领域，涉及一种倍半环状硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂的制法与应用。
背景技术
随着非再生能源的不断消耗及世界能源格局的急速变化，国内外油气勘探开发领域开始将目光转向非常规油气资源的开发研究。水力压裂技术作为一种高效传统的油气开发技术，在开采普通渗透率的油田时具有诸多优势，但针对低渗透油藏特别是低渗页岩油藏储层，水力压裂技术则效率较低，且此项技术本身具有需水量多、损伤储层严重等诸多缺陷。超临界二氧化碳压裂技术则能显著改善上述缺陷，二氧化碳本身较为廉价，直接取材于大气，经过加压后直接使用。压裂完成后部分二氧化碳能够被封存于地下储层，其余可顺着裂缝排出生产井后被收集加压继续使用。二氧化碳压裂技术的使用及推广不仅能够显著改善温室效应，而且能够减小地层的损伤及地下水资源的污染，诸多优势表明超临界二氧化碳压裂技术具有优异的发展前景。然而，纯的超临界二氧化碳本身具有较低的黏度，一般小于0.05mPa·s，如此小的黏度无法满足压裂操作的要求，当超临界二氧化碳的黏度较低时，在储层压裂过程中会导致气窜现象的产生，引起二氧化碳压裂液易于上浮，而使波及系数降低。其次，易于发生指进现象，导致波及系数的降低，而引起压裂性能的减小。
含氟聚合物是目前能够明显改善超临界二氧化碳压裂液的黏度的最主要也是最有效的增稠剂，一般不需要另加助溶剂即可能够全部溶解于超临界二氧化碳，且具有极其优异的增稠性能。但是高昂的价格及对低渗储层的水资源的污染成为能够应用到提高超临界二氧化碳黏度的主流增稠剂。此外，碳氢类的聚合物是另外一类能够有效改善其黏度的化学剂，尽管本身的价格便宜，也无需额外加入助溶剂，但本身的增稠性能较差，且应用到超临界二氧化碳的增稠剂的意义不大。含氟类聚合物和碳氢类聚合物由于其自身出现的弊端不利于应用到超临界二氧化碳的增稠剂。近些年诸多专家学者将目光转到硅氧烷聚合物上，使用聚二甲基硅氧烷提高超临界二氧化碳的黏度，尽管具有一定的增稠性能，但黏度无法满足油田的压裂需求，但本身具有的能够改善其黏度的能力，不会污染储层的性能，成为研究的重点。
发明内容
针对聚二甲基硅氧烷对超临界二氧化碳增稠性能的现有技术的不足，本发明提供一种共聚支链倍半环状硅氧烷，该共聚支链倍半环状硅氧烷不仅具有优异增稠性，能够显著改善用于油田压裂的超临界二氧化碳黏度；而且具有较好的溶解性，可减少助溶剂的使用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一，提供一种共聚支链倍半环状硅氧烷，其结构式如下所示：
式I中R基为苯基、甲基、氢、乙烯基或乙基；R’结构式如式II所示：
式II中R1为甲基或乙基或苯基，聚合度b在3～18；R2为甲基、乙基、苯基、乙烯基或活性氢，聚合度a在12～71；R3为甲基、苯基、氢或乙烯基。
本发明目的之二，提供以上所述共聚支链倍半环状硅氧烷的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1.侧链官能化的共聚二甲基硅氧烷的制备：将环硅氧烷、封端剂、环己烷及酸性催化剂混合体系进行搅拌，充入氮气并进行密封后，将混合体系于85℃下反应10～24h；将反应物冷却至室温后，脱除环己烷及小分子低沸物，即得；
步骤2.共聚支链倍半环状硅氧烷的制备：向上述制备得到的侧链官能化的共聚二甲基硅氧烷中加入催化剂，搅拌后滴加倍半硅氧烷，升温至40-60℃继续搅拌0.5-2.5h，80-90℃下反应1.5～11.5h；将反应物冷却至室温，加入活性炭搅拌1-2h后，抽滤、旋蒸，即得。
根据本发明以上所述共聚支链倍半环状硅氧烷的制备方法，优选地，步骤1中环状硅氧烷为四甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、八乙烯基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二氢环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、十苯基环五硅氧烷、五苯基环五硅氧烷、四苯基环四硅氧烷或十二甲基环六硅氧烷中的任意两种组合；
优选地，为四甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、八乙烯基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二氢环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷或八苯基环四硅氧烷中的任意两种组合。
根据本发明所述共聚支链倍半环状硅氧烷的制备方法，优选地，步骤1中所述封端剂为十二甲基五硅氧烷、十甲基四硅氧烷、八甲基二苯基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、七甲基三硅氧烷、八甲基三硅氧烷、五甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六乙烯基二硅氧烷或六苯基二硅氧烷中的任意一种；
优选地，所述封端剂为八甲基二苯基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六乙烯基二硅氧烷或六苯基二硅氧烷中的任意一种；
步骤1中所述的催化剂为盐酸、硫酸、氢氟酸、高氯酸、磷酸、乙酸或酸性白土中的一种；优选地，所述催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、乙酸或酸性白土中的一种；进一步优选地，所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸或酸性白土中的一种。
根据本发明所述共聚支链倍半环状硅氧烷的制备方法，优选地，步骤1中环状硅氧烷与封端剂的摩尔比为(7.2～34):1，优选地为(9.4～26):1；环状硅氧烷与封端剂在环己烷中的总浓度为37％～86％，优选地，为44％～78％；环状硅氧烷与催化剂的摩尔比为(61-302):1，优选地，为(84-256):1。
根据本发明所述共聚支链倍半环状硅氧烷的制备方法，优选地，步骤1中在0.09MPa的真空度及105℃条件下脱除环己烷及小分子低沸物0.4～6h，得到侧链官能化的共聚二甲基硅氧烷。
根据本发明所述共聚支链倍半环状硅氧烷的制备方法，优选地，步骤2中倍半硅氧烷为丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷、氨丙基异丁基倍半硅氧烷、八苯基八倍半硅氧烷、三甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷、八(异丁基倍半硅氧烷)、八乙烯基笼型倍半硅氧烷或八氢笼型倍半硅氧烷中的一种；
优选地，所述倍半硅氧烷为八苯基八倍半硅氧烷、三甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷、八(异丁基倍半硅氧烷)、八乙烯基笼型倍半硅氧烷或八氢笼型倍半硅氧烷中的一种；
步骤2中催化剂为为氯铂酸、钌黑或铂钯中的一种。
根据本发明所述共聚支链倍半环状硅氧烷的制备方法，优选地，步骤2中倍半硅氧烷与侧链官能化的共聚二甲基硅氧烷的摩尔比为(0.5～10.7):1，倍半硅氧烷与侧链官能化的共聚二甲基硅氧烷在环己烷中的总浓度为24％～82％，侧链官能化的共聚二甲基硅氧烷与催化剂的摩尔比为(46～183)：1。
根据本发明所述共聚支链倍半环状硅氧烷的制备方法，优选地，步骤2中边搅拌边滴加催化剂，搅拌转速为300rpm-500rpm，滴加速度为0.4滴·s-1～5.4滴·s-1。
根据本发明所述共聚支链倍半环状硅氧烷的制备方法，优选地，倍半硅氧烷的滴加速度为0.2滴·s-1-8滴·s-1。
根据本发明所述共聚支链倍半环状硅氧烷的制备方法，优选地，将产物在0.02MPa～0.08MPa，55℃～85℃旋蒸0.4h～3.2h用于除去小分子低沸物与环己烷。
本发明目的之三，提供以上所述共聚支链倍半环状硅氧烷、以上任一项所述方法制备得到的共聚支链倍半环状硅氧烷作为增稠剂在改善用于油田压裂的超临界二氧化碳黏度中的应用。
二甲基硅油由于硅氧烷的分子链无法通过分子间作用力和二氧化碳分子相互作用因而很难溶解于超临界二氧化碳中。此外，由于较差的溶解性，需要加入助溶剂在二甲基硅油分子链和二氧化碳分子之间作为媒介来协助提高两者间的相互作用，但助溶剂的需求量很大。且二甲基硅油本身的增稠超临界二氧化碳的能力有限，无法满足压裂液的黏度需求。本发明通过对倍半硅氧烷的改性，首先通过开环聚合反应制备了含有侧链活性基团的多元共聚硅氧烷初级产物，后将初级产物通过硅氢加成反应将含有侧链活性基团的多元共聚硅氧烷接枝到倍半硅氧烷的侧链，不仅可显著提高增稠剂在超临界二氧化碳中的溶解度，降低助溶剂的用量。而且能够在低含量下显著提高超临界二氧化碳的黏度、降低滤失系数和摩阻系数，改善携砂能力。
本发明的优良效果如下：
1、本发明使用的制备材料容易得到，且价格低廉，更在制备过程中不会对身体造成损伤，安全性优良。制备条件温和。
2、本发明的增稠剂制备过程简单，步骤简便，在普通化学实验室即可完成，制备条件温和。
3、本发明涉及的制备过程具有较高的反应产率，且未参与的物质易于去除，提纯步骤简便，分离后的物质不会污染环境。
4、本发明制备的共聚支链倍半环状硅氧烷类聚合物性质稳定，能够在常温隔绝空气的条件下长时间保存。
5、本发明制备的共聚支链倍半环状硅氧烷类聚合物能够有较优异的超临界二氧化碳的性能，相较于纯的超临界二氧化碳，增稠后的超临界二氧化碳的黏度明显提高。
6、本发明制备的增稠剂属于非极性化学剂，在压裂完成后能够很快随原油流出生产井，其次，少数未能流出的硅氧烷增稠剂不能够吸附到含有非离子性的岩石表面而基于随着其他流体返排出储层。
综上，本发明制备的共聚支链倍半环状硅氧烷类生产所需设备简便，无需任何特殊仪器即可，低成本即可实现工业化批量生产。此外，稳定的物理化学性质有利于增稠剂的保存。优异的增稠超临界二氧化碳的性能对低渗储层特别是页岩储层的油气开发产生很好的压裂效果和携砂性能。
附图说明
图1为本发明实施例1共聚支链倍半环状硅氧烷的红外谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
实施例1共聚支链倍半环状硅氧烷的制备方法
一种共聚支链倍半环状硅氧烷聚合物的制备方法，包括步骤如下：
1)侧链官能化的共聚二甲基硅氧烷的制备
500mL的三口烧瓶中加入14.83g八甲基环四硅氧烷、60g四甲基环四硅氧烷、3.3g六甲基二硅氧烷、160mL环己烷及0.2g硫酸，将含三种物质的三口烧瓶放到磁力搅拌器上25℃下以550rpm的转速搅拌20min后通入25℃的氮气40min后将三口烧瓶的开口处密封，并将其转移至油浴锅中于85℃下反应15h。后取出降低至25℃，并在0.09MPa的真空度及105℃条件下脱除环己烷及小分子低沸物1.5h，得到侧链官能化的共聚二甲基硅氧烷。
(2)共聚支链倍半环状硅氧烷的制备
将40g制备的侧链官能化的共聚二甲基硅氧烷的175mL环己烷溶液倒入三口烧瓶中，在25℃的条件下滴入0.04g氯铂酸后以350rpm的转速搅拌45min，以0.4滴·s-1的滴速将44.3g八乙烯基笼型倍半硅氧烷加入到三口烧瓶中，待全部加入后，将温度升高至50℃，继续搅拌1h。后将温度升高至85℃下反应8h，将反应产物冷却至室温后取少量活性炭倒入含产物的环己烷溶液中并搅拌1.5h后减压抽滤除活性炭和氯铂酸催化剂，并将产物在0.07MPa及75℃旋蒸1.5h用于除去小分子低沸物与环己烷后，得到无色澄清的略带黏稠的透明液体。
R为乙烯基；R1为甲基，聚合度b为10；R2为氢，聚合度a为53；R3为甲基。
高分子产物表征如图1所示。由图1共聚支链倍半环状硅氧烷的红外谱图中，2972cm-1是甲基的碳氢吸收峰，此外，1417cm-1也被认为是甲基的另一吸收峰；甲基的对称变形吸收峰被认为是在1265cm-1处，2883cm-1被归结为亚甲基的吸收峰；1021cm-1到1102cm-1的双重峰是硅氧键的典型吸收峰，而硅碳键的吸收峰被归结为798cm-1，715cm-1被认为是硅碳键的对称伸缩振动。
实施例2共聚支链倍半环状硅氧烷的制备方法
本实施例与实施例1的区别在于，步骤1中所用的八甲基环四硅氧烷和四甲基环四硅氧烷的量分别为29.6g和48g，其它步骤均与实施例1相同。
所得产物具有式I所示的结构，其中，R1为甲基，聚合度b为18；R2为氢，聚合度a为44；R3为甲基，R为乙烯基。
实施例3共聚支链倍半环状硅氧烷的制备方法
本实施例与实施例1的区别在于，步骤1中所用环状硅氧烷为四苯基环四硅氧烷和八甲基环四硅氧烷，其它步骤均与实施例1相同。
实施例4共聚支链倍半环状硅氧烷的制备方法
本实施例与实施例1的区别在于，步骤1中使用的硫酸的使用量为0.11g，其它步骤均与实施例1相同。
所得产物的各基团种类及聚合度与实施例1相同。
实施例5共聚支链倍半环状硅氧烷的制备方法
本实施例与实施例1的区别在于，步骤1中使用的催化剂为乙酸，其它步骤均与实施例1相同。
实施例6共聚支链倍半环状硅氧烷的制备方法
本实施例与实施例1的区别在于，步骤1中环硅氧烷与六甲基二硅氧烷的摩尔比更改为20:1，其它步骤均与实施例1相同。
实施例7共聚支链倍半环状硅氧烷的制备方法
本实施例与实施例1的区别在于，所用封端剂为八甲基三硅氧烷，其它步骤均与实施例1相同。
实施例8共聚支链倍半环状硅氧烷的制备方法
本实施例与实施例1的区别在于，步骤2中催化剂更改为铂钯催化剂，侧链官能化的共聚二甲基硅氧烷与催化剂的摩尔比为172：1，其它步骤均与实施例1相同
实施例产品性能评价：
分别用2倍体积于实施例1-8制备的共聚支链倍半环状硅氧烷的甲苯配制聚合物浓度为1.3wt％的溶液，以毛细管黏度测量装置在12MPa、35℃及240s～1的剪切速率下测试每个聚合物、甲苯及超临界二氧化碳混合高压液体的黏度，黏度数值如表1所示。此外，本实验设置以下对照组：
对照组1：为美国道康宁公司生产的线性聚二甲基硅氧烷；
对照组2：按专利申请CN108003349A实施例1方法制备得到的硅氧烷聚合物。
表1抗剪切性能评价结果
样品编号
黏度，mPa·s
实施例1
10.2
实施例2
9.3
实施例3
5.5
实施例4
6.7
实施例5
4.3
实施例6
6.4
实施例7
10.0
实施例8
9.8
对比例1
1.2
对比例2
3.9
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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