一种含钛废液的处理方法及含钛干粉
阅读说明：本技术 一种含钛废液的处理方法及含钛干粉 (Titanium-containing waste liquid treatment method and titanium-containing dry powder ) 是由 王毅 马冬 郭子芳 贾凡 苟清强 李颖 黄庭 杨红旭 曹昌文 俸艳芸 安京燕 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于工业废液处理领域,涉及一种含钛废液的处理方法及含钛干粉。所述含钛废液为钛系聚烯烃催化剂制备过程中产生的含四氯化钛废液,该方法包括以下步骤：(1)将含钛废液与醇类化合物混合进行醇解反应,得到醇解物；所述醇类化合物与含钛废液的体积比为0.05～15：1；(2)将步骤(1)得到的醇解物进行喷雾干燥处理,得到喷雾尾气和含钛干粉。本发明的含钛废液处理方法,可明显缩短处理流程,大幅度减少催化剂含钛废液处理过程中产生的废水废渣,并且可以进一步回收钛,具有明显的环保和社会效益。(The invention belongs to the field of industrial waste liquid treatment, and relates to a treatment method of titanium-containing waste liquid and titanium-containing dry powder. The titanium-containing waste liquid is titanium tetrachloride-containing waste liquid generated in the preparation process of the titanium polyolefin catalyst, and the method comprises the following steps: (1) mixing the titanium-containing waste liquid with an alcohol compound for alcoholysis reaction to obtain an alcoholysate; the volume ratio of the alcohol compound to the titanium-containing waste liquid is 0.05-15: 1; (2) and (3) carrying out spray drying treatment on the alcoholysis product obtained in the step (1) to obtain spray tail gas and titanium-containing dry powder. The method for treating the titanium-containing waste liquid can obviously shorten the treatment process, greatly reduce the waste water and the waste residues generated in the treatment process of the titanium-containing waste liquid of the catalyst, further recover titanium and have obvious environmental protection and social benefits.)
技术领域
本发明属于工业废液处理领域，更具体地，涉及一种含钛废液的处理方法及由该方法制得的含钛干粉。
背景技术
在聚烯烃工业生产中，钛系催化剂由于催化效率高且价格便宜，得到了较为广泛的应用。目前制备该类催化剂的一个常用方法是：首先进行镁溶液的制备，例如使镁或镁化合物与相关溶剂在烃类助剂存在下制备镁溶液，然后使镁溶液与含卤素化合物如四氯化钛反应，制备镁承载的催化剂，其间可以添加各种促进剂改性。在上述催化剂制备过程中，通常需要将获得的固体催化剂组分用烃溶剂洗涤，以除去其中未载入的四氯化钛，催化剂浆液从反应器排出，同时产生了含烃溶剂、四氯化钛以及高沸物等液相物料和催化剂细粉的催化剂母液。
目前国内已工业化的聚烯烃催化剂母液回收利用工艺大致如下：将含有烃溶剂、四氯化钛和高沸物的母液混合物首先送入母液粗分塔中进行蒸馏，塔顶得到粗溶剂，塔底得到四氯化钛和高沸物，再分别经烃溶剂精馏塔和四氯化钛精馏塔分离，得到所需的烃溶剂和四氯化钛产品，烃溶剂精馏塔塔釜的物料和四氯化钛精馏塔塔釜的物料进入干馏釜进一步蒸馏，干馏釜排出的含四氯化钛和高沸物以及可能的催化剂细粉的残液，经水洗釜水解、用碱中和后作为废水和废渣排出。该工艺存在的问题是：在四氯化钛回收率较高的情况下，导致塔釜物料粘度较高、流动性差，传热变差，在高温状态下停留时间较长还会导致釜壁结焦，进而导致装置停车。为了避免堵塔和釜壁结焦造成的停车，就需要降低四氯化钛的回收率以保证物料的流动性，因此母液干馏釜底排出的残液中四氯化钛含量较高，造成了原料的浪费。此外，由于目前采用水解处理，相应产生大量含酸废水、废渣，环保压力巨大。并且由于不少催化剂生产企业自身不具有相关处理条件及资质，需要对产生的相关酸渣进行外委处理，因此面临日益严重的环保和经济压力。
针对上述问题，CN201110303198.7公开了一种聚烯烃催化剂生产含钛废液的处理方法，包含以下工艺步骤：(1)将含钛废液与水按照重量比1：0.5～1：3混合，进行水解处理，得到水解液：将石灰粉末(Ca(OH)2)加入到反应器内，(2)将步骤(1)中的水解液转入反应器内与石灰(Ca(OH)2)粉末进行中和反应，控制Ca(OH)2粉末与原始含钛废液的比例，使Ca(OH)2粉末与水解液反应，形成固渣。该发明中采用固体石灰Ca(OH)2粉末作为碱中和剂，最终处理产物为固体废渣。
CN201110303200.0公开了一种含钛废液的处理方法，包含以下工艺步骤：将熟石灰(Ca(OH)2)与水按一定的比例在石灰乳储罐内配制成石灰乳：将上述配制好的一定量的石灰乳置于反应器内：将一定量的含钛废液直接加入上述反应器内，控制含钛废液的加入速度，使得反应温度不超过90℃，最终反应形成固体废渣TiO2/CaCl2·nH2O。
上述现有技术虽然一定程度上减少了酸水的产生，但所得固体废渣中仍含有少量水以及大量有机物，后续仍需采用目前通用的方法进一步处理，处理流程复杂；并且由于需要将反应中的HCl进行中和，会消耗大量的Ca(OH)2，造成处理成本增加。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的发明人突破了现有技术的思维局限，基于全新的思路，将常用的水解处理含钛废液的方法改为醇解处理，由此提供了一种更加简便实用的含钛废液处理方法，可明显缩短处理流程，大幅度减少催化剂含钛废液处理过程中产生的废水废渣，并且可以进一步回收钛，具有明显的环保和社会效益，同时也具有明显的经济效益。
为实现上述目的，本发明提供一种含钛废液的处理方法，所述含钛废液为钛系聚烯烃催化剂制备过程中产生的含四氯化钛废液，该方法包括以下步骤：
(1)将含钛废液与醇类化合物混合进行醇解反应，得到醇解物；所述醇类化合物与含钛废液的体积比为0.05～15：1；
(2)将步骤(1)得到的醇解物进行喷雾干燥处理，得到喷雾尾气和含钛干粉。
此外，本发明还提供由上述处理方法得到的含钛干粉。
相较于目前已有技术用水处理产生大量含有机物以及氧化钛的废水，本发明采用醇类化合物处理含四氯化钛废液，首先使得含四氯化钛废液与醇类化合物混合进行充分反应，反应过程中可以使用常规方法对产生的HCl气体进行吸收；然后对所得含钛液体混合物进行喷雾干燥处理，可以对所得喷雾尾气进行冷凝回收，回收的有机溶剂可循环利用(如用于替代步骤(1)中的醇)；所得干粉则可作为含钛原料被进一步利用。该方法避免了现有技术会产生大量酸水、酸渣的缺点，并且通过对所得含钛干粉的利用，可进一步回收含钛废液中的钛，提高了钛的回收率。本发明的工艺既可用于新建装置，也可以方便地用于对已有装置的改造。
本发明的其它特征和优点将在随后
具体实施方式
部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。
图1为本发明一种具体实施方式的处理方法得到的含钛干粉。
图2为比较例1处理得到的酸渣。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种含钛废液的处理方法，所述含钛废液为钛系聚烯烃催化剂制备过程中产生的含四氯化钛废液，该方法包括以下步骤：
(1)将含钛废液与醇类化合物混合进行醇解反应，得到醇解物；所述醇类化合物与含钛废液的体积比为0.05～15：1；
(2)将步骤(1)得到的醇解物进行喷雾干燥处理，得到喷雾尾气和含钛干粉。
本发明的处理对象，即钛系聚烯烃催化剂制备过程中产生的含四氯化钛废液，其含义为本领域技术人员公知，是指钛系聚烯烃催化剂制备过程中产生的催化剂母液或该催化剂母液经蒸馏去除部分四氯化钛后得到的含四氯化钛和高沸物(以及可能的催化剂细粉)的废液。
虽然不同的方法在制备条件上会稍有差异，但是并未构成对后续处理步骤的影响。本发明的方法适用于所有钛系聚烯烃催化剂制备过程中产生的含四氯化钛废液。
本发明中，所述醇类化合物可以为一元醇、二元醇和多元醇中的至少一种。
具体地，所述一元醇优选为通式ROH所示的醇化合物中的至少一种，其中，R为C1-C12的直链或支链的烷基、C3-C12的环烷基或C7-C12的芳烷基；所述一元醇进一步优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、环戊醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。
具体地，所述二元醇优选为C2-C6的二元脂肪醇；进一步优选为乙二醇和/或丙二醇。
具体地，所述多元醇优选为C2-C6的三元脂肪醇；进一步优选为丙三醇。
本发明步骤(1)中，所述醇类化合物的加入量过少，则体系粘度过大，不利于进行喷雾；提高醇类化合物的加入量有利于体系粘度降低，但过多的醇将明显增大操作成本，不利于节能降耗。优选地，所述醇类化合物与含钛废液的体积比为0.1～10：1，更优选为0.2～5：1。
根据本发明一种具体处理方法：首先根据反应釜的实际容量，得到所能处理的物料总体积，再根据该体积换算得到相应的醇类化合物和含钛废液的加入量。
根据本发明，为更好地达到醇解效果，优选地，步骤(1)中，所述醇解反应在搅拌条件下进行，所述醇解反应的温度一般不高于所述醇类化合物的沸点。
与现有技术水解过程类似地，在醇解过程中，也会产生HCl气体，优选地，步骤(1)还包括：将醇解反应过程中产生的HCl气体进行吸收。可以使用常规方法对产生的HCl气体进行中和吸收，例如，采用水或碱性物质，本发明中也可以采用相应的醇对所述醇解反应过程中产生的HCl气体进行吸收。所述碱性物质可以为常见的各种碱性物质，例如氢氧化钠、氢氧化钙。
具体醇解反应时，可以将含钛废液先加入釜中，再加入醇类化合物；也可以先加入醇类化合物，再加入含钛废液；优选在釜中先加入醇类化合物，再加入含钛废液，即将含钛废液加入至醇类化合物中。
本发明中，所述喷雾干燥可采用常用的干燥设备，其中喷雾干燥方式可以采用常规的压力式、离心式或气流式，喷雾干燥条件以能实现本发明相应物料的干燥为宜，本发明对此没有特别限定。
优选地，本发明的方法还包括：对步骤(2)所得的喷雾尾气进行冷凝回收，任选地将至少部分冷凝回收得到的产物替代至少部分步骤(1)中的醇类化合物，从而实现有机溶剂的循环利用。
本发明还提供由上述处理方法得到的含钛干粉。所得含钛干粉经X射线能谱分析，优选具有以下元素组成：C：2～40wt％，O：2～50wt％，Cl：2～40wt％，Ti：10～60wt％；进一步优选具有以下元素组成：C：2～30wt％，O：3～45wt％，Cl：5～40wt％，Ti：30～50wt％。由于上述干粉富含Ti，可作为含钛原料进一步得以利用。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
以下实施例中，采用布琪290喷雾干燥机进行喷雾，当采用乙醇时，喷嘴气速33、泵速25、进口温度190℃、出口温度93℃。上述设备及喷雾条件在此列出仅供参考，不对本发明的技术构成限制。
实施例1～7和比较例1采用的含钛废液为按照如下步骤制备聚乙烯催化剂过程中产生的废液：
聚乙烯催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g二氯化镁、甲苯80ml、环氧氯丙烷4.0ml、磷酸三丁酯4.0ml、乙醇6.4ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后，70℃条件下反应1小时。降温至30℃，滴加4.8ml浓度为2.2M的一氯二乙基铝，并在30℃维持反应1小时。将该体系冷却至-25℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，搅拌反应0.5小时。加入处理过的惰性载体，搅拌反应0.5小时。然后加入3ml四乙氧基硅烷，反应1小时。缓慢升温至85℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。
上述催化剂制备过程中，产生的含烃溶剂、四氯化钛以及高沸物等液相物料的催化剂母液经蒸馏去除部分四氯化钛后得到含钛废液。
实施例8～12采用的含钛废液为按照如下步骤制备聚丙烯催化剂过程中产生的废液：
聚丙烯催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g、甲苯75ml、环氧氯丙烷7.8ml、磷酸三丁酯8.2ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.2g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加56ml四氯化钛，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入邻苯二甲酸二异丁酯2.7ml，并在80℃维持1小时，热过滤后，加入甲苯100ml洗涤二次，得到棕黄色固体，加入甲苯60ml、四氯化钛40ml，90℃处理2小时，除去滤液，重复处理一次。加入甲苯100ml，升温到110℃，重复进行三次洗涤，时间各为10分钟，再加入己烷100ml，重复洗涤二次，得固体物6.77g。
上述催化剂制备过程中，产生的含烃溶剂、四氯化钛以及高沸物等液相物料的催化剂母液经蒸馏去除部分四氯化钛后得到所述含钛废液。
上述催化剂制备方法在此列出仅供参考，不对本发明的技术构成限制。本发明的方法适用于所有钛系聚烯烃催化剂制备过程中产生的含四氯化钛废液。
实施例1
向带有冷却系统的反应釜内加入90ml甲醇、10ml丙三醇，搅拌条件下逐渐加入500ml含钛废液，维持反应温度低于50℃，醇解过程中产生的HCl经尾气排出后用水进行吸收，反应完毕后，将所得醇解物进行喷雾干燥处理，得到喷雾尾气和含钛干粉，对所得喷雾尾气进行冷却回收，喷雾所得含钛干粉经X射线能谱分析组成如下：含C：17.4wt％、含O：31.4wt％、含Cl：15.4wt％、含Ti：33.6wt％。该含钛干粉的电镜图如图1所示。由于上述干粉富含Ti，可作为含钛原料被进一步利用。
实施例2
向带有冷却系统的反应釜内加入500ml乙醇，搅拌条件下逐渐加入500ml含钛废液，维持反应温度低于60℃，醇解过程中产生的HCl经尾气排出后用乙醇进行吸收，反应完毕后，将所得醇解混合物进行喷雾干燥处理，得到喷雾尾气和含钛干粉，对所得喷雾尾气进行冷却回收，喷雾所得含钛干粉经X射线能谱分析组成如下：含C：5.1wt％、含O：34.6wt％、含Cl：17.3wt％、含Ti：40.1wt％。由于上述干粉富含Ti，可作为含钛原料被进一步利用。
实施例3
向带有冷却系统的反应釜内加入50ml的乙醇，搅拌下逐渐加入500ml含钛废液，维持反应温度低于60℃，醇解过程中产生的HCl经尾气排出后用氢氧化钠水溶液进行吸收，反应完毕后，将所得醇解混合物进行喷雾干燥处理，得到喷雾尾气和含钛干粉，对所得喷雾尾气进行冷却回收，喷雾所得含钛干粉经X射线能谱分析组成如下：含C：2.1wt％、含O：16.6wt％、含Cl：37.3wt％、含Ti：42.1wt％。由于上述干粉富含Ti，可作为含钛原料被进一步利用。
实施例4
向带有冷却系统的反应釜内加入100ml的乙醇，搅拌下逐渐加入500ml含钛废液，维持反应温度低于60℃，醇解过程中产生的HCl经尾气排出后用氢氧化钙水溶液进行吸收，反应完毕后，将所得醇解混合物进行喷雾干燥处理，得到喷雾尾气和含钛干粉，对所得喷雾尾气进行冷却回收，喷雾所得含钛干粉经X射线能谱分析组成如下：含C：3.1wt％、含O：21.6wt％、含Cl：33.3wt％、含Ti：39.2wt％。由于上述干粉富含Ti，可作为含钛原料被进一步利用。
实施例5
向带有冷却系统的反应釜内加入1000ml的乙醇，搅拌下逐渐加入500ml含钛废液，维持反应温度低于60℃，醇解过程中产生的HCl经尾气排出后用乙醇进行吸收，反应完毕后，将所得醇解混合物进行喷雾干燥处理，得到喷雾尾气和含钛干粉，对所得喷雾尾气进行冷却回收，喷雾所得含钛干粉经X射线能谱分析组成如下：含C：5.6wt％、含O：36.6wt％、含Cl：23.3wt％、含Ti：32.1wt％。由于上述干粉富含Ti，可作为含钛原料被进一步利用。
实施例6
向带有冷却系统的反应釜内加入2500ml的乙醇，搅拌下逐渐加入500ml含钛废液，维持反应温度低于60℃，醇解过程中产生的HCl经尾气排出后用乙醇进行吸收，反应完毕后，将所得醇解混合物进行喷雾干燥处理，得到喷雾尾气和含钛干粉，对所得喷雾尾气进行冷却回收，喷雾所得含钛干粉经X射线能谱分析组成如下：含C：8.6wt％、含O：42.6wt％、含Cl：5.3wt％、含Ti：42.1wt％。由于上述干粉富含Ti，可作为含钛原料被进一步利用。
实施例7
向带有冷却系统的反应釜内加入5000ml的乙醇，搅拌下逐渐加入500ml含钛废液，维持反应温度低于60℃，醇解过程中产生的HCl经尾气排出后用乙醇进行吸收，反应完毕后，将所得醇解混合物进行喷雾干燥处理，得到喷雾尾气和含钛干粉，对所得喷雾尾气进行冷却回收，喷雾所得含钛干粉经X射线能谱分析组成如下：含C：10.1wt％、含O：39.6wt％、含Cl：8.3wt％、含Ti：38.2wt％。由于上述干粉富含Ti，可作为含钛原料被进一步利用。
实施例8
向带有冷却系统的反应釜内加入50ml乙二醇、950ml乙醇，搅拌条件下逐渐加入500ml含钛废液，维持反应温度低于60℃，醇解过程中产生的HCl经尾气排出后用石灰水进行吸收，反应完毕后，将所得醇解混合物进行喷雾干燥处理，得到喷雾尾气和含钛干粉，对所得喷雾尾气进行冷却回收，所得含钛干粉经X射线能谱分析组成如下：含C：7.0wt％、含O：40.4wt％、含Cl：11.0wt％、含Ti：38.6wt％。由于上述干粉富含Ti，可作为含钛原料被进一步利用。
实施例9
向带有冷却系统的反应釜内加入1500ml丙醇，搅拌条件下逐渐加入500ml含钛废液，维持反应温度低于80℃，醇解过程中产生的HCl经尾气排出后用丙醇进行吸收，反应完毕后，将所得醇解混合物进行喷雾干燥处理，得到喷雾尾气和含钛干粉，对所得喷雾尾气进行冷却回收，所得含钛干粉经X射线能谱分析组成如下：含C：9.2wt％、含O：39.1wt％、含Cl：14.4wt％、含Ti：35.0wt％。由于上述干粉富含Ti，可作为含钛原料被进一步利用。
实施例10
向带有冷却系统的反应釜内加入2000ml丁醇，搅拌条件下逐渐加入500ml含钛废液，维持反应温度低于100℃，醇解过程中产生的HCl经尾气排出后用丁醇进行吸收，反应完毕后，将所得醇解混合物进行喷雾干燥处理，得到喷雾尾气和含钛干粉，对所得喷雾尾气进行冷却回收，所得含钛干粉经X射线能谱分析组成如下：含C：21.6wt％、含O：3.6wt％、含Cl：22.3wt％、含Ti：49.5wt％。由于上述干粉富含Ti，可作为含钛原料被进一步利用。
实施例11
向带有冷却系统的反应釜内加入50ml苯甲醇、2450ml乙醇，搅拌条件下逐渐加入500ml含钛废液，维持反应温度低于60℃，醇解过程中产生的HCl经尾气排出后用乙醇进行吸收，反应完毕后，将所得醇解混合物进行喷雾干燥处理，得到喷雾尾气和含钛干粉，对所得喷雾尾气进行冷却回收，所得含钛干粉经X射线能谱分析组成如下：含C：6.8wt％、含O：39.2wt％、含Cl：11.3wt％、含Ti：40.9wt％。由于上述干粉富含Ti，可作为含钛原料被进一步利用。
实施例12
向带有冷却系统的反应釜内加入1500ml乙醇，搅拌下逐渐加入500ml含钛废液，维持反应温度低于60℃，醇解过程中产生的HCl经尾气排出后用乙醇进行吸收，反应完毕后，将所得醇解混合物进行喷雾干燥处理，得到喷雾尾气和含钛干粉，对所得喷雾尾气进行冷却回收，所得含钛干粉经X射线能谱分析组成如下：含C：17.1wt％、含O：29.9wt％、含Cl：18.3wt％、含Ti：32.0wt％。由于上述干粉富含Ti，可作为含钛原料被进一步利用。
比较例1
向带有冷却系统的反应釜内加入1000ml水，搅拌条件下逐渐加入500ml含钛废液，维持反应温度低于100℃，水解过程中产生的HCl经尾气排出后用水中和吸收，反应完毕后，所得一种油、水、固三相混合物，如图2所示。现有常规处理方法将其为作为含水、含酸废渣直接处理，该方法的含水、含酸废渣产生量正比于处理的废液数量。目前，由于不少催化剂生产企业自身不具有相关处理条件及资质，需要对产生的相关酸渣进行外委处理。特别是在越来越严格的环保要求下，该混合物已经难以在催化剂生产地得到处理，而是需运往偏远地区，造成后续处理流程复杂、费用高昂，且不利于环境保护。
由实施例和比较例的对比可以看出，现有技术方法(即对比例1)的含水、含酸废渣产生量正比于处理的废液数量，而本发明的方法由于可以对过程中的喷雾尾气进行冷却回收利用，因此在大批量生产时明显减少了含酸废水的产生，并且主要产物是干粉状态的高含钛固体，所得干粉可作为含钛原料进一步利用。本发明的方法可以方便地用于现有的催化剂生产厂家，具有明显的环保和经济效益。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
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