耐候钢快速成锈后表面锈层的评价方法
阅读说明：本技术 耐候钢快速成锈后表面锈层的评价方法 (Method for evaluating surface rust layer of weathering resistant steel after rapid rust formation ) 是由 李江文 郎丰军 周庆军 黄先球 马颖 程鹏 吴玮巍 庞涛 宋建红 于 2021-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于腐蚀检验技术领域,具体涉及耐候钢快速成锈后表面锈层的评价方法。使用标准格栅板将耐候钢试样表面进行精准分区,通过拉曼光谱进行微观分析,确认锈层成分及各成分的比值,通过色差仪对锈层颜色进行半定量分析,找到耐候钢表面锈层宏观颜色与微观组分之间的对应关系。通过对不同颜色锈层的对比分析,可以建立一套宏观评价锈层性能的方法,只要通过测定锈层的色差值,即可以确定锈层中各组分的含量范围,为工程使用提供了精准的支撑,色差仪便于携带可以随身携带去工程应用场所,为后期工地上评估耐候钢成锈情况提供强有力支撑。(The invention belongs to the technical field of corrosion inspection, and particularly relates to an evaluation method of a surface rust layer of weathering resistant steel after rapid rusting. And (3) carrying out accurate partition on the surface of the weathering steel sample by using a standard grating plate, carrying out microscopic analysis by using a Raman spectrum, confirming the components of the rust layer and the ratio of each component, carrying out semi-quantitative analysis on the color of the rust layer by using a color difference meter, and finding out the corresponding relation between the macroscopic color and the microscopic component of the rust layer on the surface of the weathering steel. Through the contrastive analysis to different colour rust layers, can establish a set of macroscopical evaluation rust layer performance's method, as long as through the colour difference value of survey rust layer, can be in order to confirm the content range of each component in the rust layer, use for the engineering and provide accurate support, the colour difference appearance portable can carry on and go to engineering application place, provides strong support for the later stage building site on aassessment resistant steel becomes the rust condition.)
技术领域
本发明属于腐蚀检验
技术领域
，具体涉及耐候钢快速成锈后表面锈层的评价方法。背景技术
大气腐蚀是造成产品、设备、装置、结构件等早期失效与破坏的重要原因。每年因大气腐蚀造成的经济损失约占国民经济年总值的5％，其损失极为惊人。钢铁大气腐蚀速度与其所处的大气环境密切相关。大气中不同的污染物对钢铁的腐蚀速率有不同的影响。工业性大气中的SO2与海洋性大气中的盐粒子对钢铁腐蚀速度的影响最大，在纯净的乡村大气环境中钢铁腐蚀率很低。钢铁的大气腐蚀是一个复杂的体系，除人为的环境污染外，腐蚀率还与风速风向、气温雨量、降露周期、太阳辐射、季节变换及大气中自然尘埃等有关。在大气中，碳钢表面形成的锈层疏松，有大量的微裂纹和空洞，故不能起到很好的保护作用。而耐候钢表面会形成致密的氧化层，可阻止腐蚀介质的进入，抗大气腐蚀性能相对于碳钢表现出明显的优势。
裸装使用是耐候钢最突出的优点，也是最为常见的使用方法，可以最大程度发挥耐候钢的效益。一般经过4～15年后，耐候钢表面才能形成一层致密的锈层，锈层逐渐稳定，腐蚀发展减慢，外观呈美丽的巧克力色，从而达到保护基体的目的，这是耐候钢独特的使用方法。实践证明，在无严重大气污染或非特别潮湿的地区，耐候钢可直接裸露于大气中。在自然环境下，耐候钢形成稳定的保护性锈层需要4年及以上的时间，并且耐候钢在形成稳定化锈层之前，在早期常常会出现锈液流挂现象，特别是当大气中污染物(Cl-、SO2)浓度较高时，流挂现象更加严重，对环境造成了一定的污染，也极大影响了耐候钢建筑物的美观，这严重限制了耐候钢作为装饰板的应用范围。
为解决裸露耐候钢的腐蚀问题，在建筑、桥梁、车辆等很多领域，耐候钢和普通碳钢一样，大都采用涂装。由于耐候钢锈层稳定，使涂装后的耐候钢涂装层不易脱落，涂装性能比普通碳钢提高1.5～10倍。因此，涂装后的耐候钢与普通碳钢相比，具有极优越的耐蚀性。这是因为在耐候钢表面施行涂装后，涂膜与基体附着力增强，在涂膜下发生局部腐蚀速度减小，使涂膜受到损伤的几率减少，另外由于其铁锈扩展的速度也比普通钢的慢，因此延长了涂膜劣化的时间，从而降低了重新涂装维持费用。但涂装增加使用成本和操作工序，对于大型工程来说，增加的工程投资相当大。
耐候钢在自然裸露条件下使用最理想，也最经济，但是在该使用条件下，其表面生成致密稳定的保护性锈层所需要的时间较长(耐候钢形成稳定的保护性锈层需要4年及以上的时间)，并且在使用前期通常出现锈液流挂与飞散等环境污染的问题。因此，在较短时间内使耐候钢表面形成稳定锈层成了近些年来国内外的研究热点。目前宝钢、鞍钢、金属研究所等公司企业都相应形成了自己的快速成锈方法，通过在耐候钢板表面刷涂或者滚涂一种快速成锈及剂，促使耐候钢表面在短时间内形成表面锈层，从而达到减缓耐候钢腐蚀速率，保护基材的作用，这一技术目前逐渐在推广，未来也会成为耐候钢使用的一大重要方向。但耐候钢快速成锈后，锈层的性能到底是否达到了使用要求的评价方法，目前国内仅限于对耐候钢快速成锈后用目测的方式进行评估评价，对锈层性能是否能满足使用要求并没有较好的、客观的评价方法，所以建立一种可量化的耐候钢锈层的测量方法是十分必要的。
发明内容
针对耐候钢快速成锈后的锈层评价方法相对缺乏的问题，本发明提出了一种耐候钢快速成锈后的锈层微观结合宏观的评价方法，旨在通过宏观观测即可以知道锈层的微观组分，为确定锈层的耐蚀性提供客观依据。
为了解决上述问题，我们设计了一种耐候钢快速成锈后表面锈层的评价方法，对锈层颜色的色差值与锈层组分之间建立对应关系，通过宏观上测定锈层的色差值推断出锈层组分，从而达到判定锈层性能的目的。
耐候钢快速成锈的试样大小为10×5cm的块状试样，选10×5cm的钢板做标准版，标准版进行网格化分区，每一个格子大小尺寸长1×1cm，将钢板表面按分区进行处理，1×1cm区域切割掉，露出试样表面，每个相邻的格子之间隔2.5mm，将标准版放在试样表面，利用标准版网格化设计对耐候钢试样表面进行准确分区，利用拉曼光谱对每个格子进行耐候钢锈层组分分析，由于相同成分的物质，在拉曼管光谱上的波数是接近的，因此，通过测定耐候钢锈层表面的拉曼光谱图，确定拉曼特征峰的波数，与标准图谱库中拉曼特征峰进行比对，可以确定耐候钢表面锈层的成分；同时，由于拉曼光谱中拉曼特征峰的峰高或者峰面积与物质的含量成正比，因此，通过测量拉曼特征峰的峰高可以对锈层中成分含量进行初步计算，因此测量各个拉曼特征峰的峰高，并计算比例值，就可以知道锈层中各组分所占的比值，从而能准确分析出锈层的组分。
通过文献调研可知铁锈的主要成分Fe3O4、α-Fe2O3、α-FeOOH、β-FeOOH和γ-FeOOH，每种物质对应的颜色见表1。如表1所示，常见的锈层颜色有黑色、红棕色、黑褐色、淡褐色、橙黄色、紫色、暗绿色等颜色。而耐候钢锈层一般含有α-FeOOH和γ-FeOOH，其颜色与锈层的组分是有密切关系的，锈层颜色在一定程度上反映了锈层组成。因此，找到锈层组分与锈层颜色之间的对应关系就是评价耐候钢快速成锈的关键所在。目前我们可以通过色差仪测定锈层的颜色值，从宏观上来说，通过色差仪可以得到ΔL、ΔA和ΔB值，最后计算出ΔE值，通过测得色差值对锈层颜色进行评价。对同一块试样将做好的标准板放试样表面，对拉曼测试过的部位同样进行色差值测试，得到一定的范围内，结合拉曼分析结果与色差仪测得的结果，可以得出某个范围内锈层中各组分比值与对应的色差值之间的关系，从而可以通过宏观无损测试试样表面锈层的色差值，得到快速成锈后锈层中各组分的含量比值范围。这种方法能无损且快速分析耐候钢锈层的组分，从而达到评价耐候钢锈层的目的。
表1稳定化处理锈层产物性质
分子式
矿物名称
颜色
Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>
磁铁矿
黑色
α-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
赤铁矿
红棕色
α-FeOOH
针铁矿
黑褐色
β-FeOOH
正方针铁矿
淡褐色
γ-FeOOH
纤铁矿
橙黄色
一种耐候钢快速成锈后表面锈层的评价方法，包括如下步骤：
(1)选取格栅板作为标准板，将标准板放置在与标准板尺寸一致的待测试样表面，利用格栅板的格子对耐候钢试样表面进行准确分区，利用拉曼光谱对格子内露出的耐候钢试样的锈层进行组分分析，检测时，在试样各部位均匀地选取测试点，至少选取10个检测点，每个测试点至少测试3次；检测结果与标准图谱库中拉曼特征峰进行比对，确定耐候钢表面锈层的成分；
(2)准确分析出锈层的组分及含量比值：利用软件计算各个拉曼特征峰峰高的比例值，选取各检测点的中位数，即代表了锈层中各组分含量的比值；
(3)利用色差仪对经过拉曼测试的各检测点进行色差值测定，每个点至少重复测3次，得到每个点的色差值，取平均值，即为其最终色差值；
(4)分别选取不同锈层颜色的试样进行上述步骤(1)-(3)，分别得到各试样的锈层中组分含量比与色差值的对应关系；
(5)需要对某一试样锈层进行评价时，用色差仪检测其表面各部位的色差值，与步骤(4)的对应关系进行比对，得出锈层中各组分所占的比值，以此评价锈层是否满足现场条件；
步骤(3)和步骤(5)中进行色差检测时，各参数设置保持一致。
进一步的，所述步骤(3)和步骤(5)中进行色差检测时，参考样为白板。
进一步的，所述步骤(1)中，耐候钢表面锈层的成分为α-FeOOH和γ-FeOOH，当γ-FeOOH和α-FeOOH的含量比小于1.4时，锈层锈液流挂现象大幅降低，可以裸装使用。
进一步的，所述步骤(1)中，格栅板尺寸为10cm×5cm，每个格子大小1cm×1cm，相邻的格子间隔2.5mm。
更进一步的，步骤(4)中，选取黄色、棕色、咖啡色三种不同试样进行实验，检测其锈层中组分均为γ-FeOOH和α-FeOOH，同时，锈层颜色为黄色时，γ-FeOOH/α-FeOOH(即γ-FeOOH与α-FeOOH的含量比的中位数)为1.8，对应色差平均值56；锈层颜色为棕色时，γ-FeOOH/α-FeOOH为1.3，对应色差平均值66；锈层颜色为咖啡色时，γ-FeOOH/α-FeOOH为0.7，对应色差平均值73；实际施工时，色差值平均值大于60的锈层可以直接应用于工程现场，此时锈层中γ-FeOOH/α-FeOOH小于1.4。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果如下：
(1)提供了一种耐候钢快速成锈后表面锈层的评价方法，可以进行原位无损分析，不对试样造成任何损坏。
(2)使用标准板将耐候钢表面进行精准分区测试，可以采用不同的方法对耐候钢板表面同一部位进行分析、比较。
(3)通过拉曼光谱进行微观分析，确认锈层成分及各成分的比值，通过色差仪对锈层颜色进行半定量分析，找到耐候钢表面锈层宏观颜色与微观组分之间的对应关系。
(4)通过对不同颜色锈层的对比分析，可以建立一套宏观评价锈层性能的方法，只要通过测定锈层的色差值，即可以确定锈层中各组分的含量范围，为工程使用提供了精准的支撑，色差仪便于携带可以随身携带去工程应用场所，为后期工地上评估耐候钢成锈情况提供强有力支撑。
附图说明
图1为实施例1中试样的外观图片。
图2为实施例1中标号后的标准板示意图。
图3为实施例1中所测试样的拉曼光谱图。
图4为实施例2中试样的外观图片。
图5为实施例3中试样的外观图片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案做进一步阐述。
以下实施例中所用色差仪为购自3NH的SC-10，参考样白板，每次试验前，用白板进行校准。
实施例1一种耐候钢快速成锈后表面锈层的评价方法，具体步骤如下：
(1)选取长×宽＝10×5cm的Q690钢，在湿度较大区域存放2周后，表面出现明显黄色锈，见图1，将试样取回；
(2)选用长×宽＝10×5cm的镀锌钢板制作标准板-格栅板，将镀锌钢板表面切割成32个尺寸相同的格子(长×宽＝1×1cm)，相邻格子之间间隔2.5mm，依次从上往下，从左往右对格子进行标号(如图2所示)；
(3)将标准板放在待测试样表面，试样表面对应标准板格子部位露出，一共露出32个这样的表面，选1、3、6、10、12、17、19、22、24、27号等10个部位进行拉曼分析；
(4)打开拉曼光谱仪，进行光路校准，完成校准后，将标准板和试样一起放入进样舱放好，将激光调整到试样表面露出部位进行检测，每次选同一分隔区内不同位置进行测试，每个部位测5个点，所测的拉曼光谱图基本一致，其中一处的结果见图3，可以看出，试样表面锈层在248和398cm-1处有明显的拉曼特征峰，对比标准图库可知，试样表面锈层的主要成分为γ-FeOOH和α-FeOOH；
利用Omnic软件，计算各个监测点在248cm-1和398cm-1位置处的拉曼特征峰的峰高，结果见表2，其中，1#-5#对应图2中1号格子的5个检测点，6#-10#对应图2中3号格子的5个检测点，以此类推，H248代表248cm-1处拉曼峰的峰高，H398代表398cm-1处拉曼峰的峰高，H248/H388代表248cm-1处拉曼峰的峰高与398cm-1处拉曼峰的峰高的比值。由于各个点之间存在一定差异，对检测的50个数据进行升序排列，找到中位致第25和第26个数据，计算其平均值，即可以知道该锈层中H248/H398的比值约为1.83，即锈层中γ-FeOOH和α-FeOOH的含量比值约为1.83。
表2试样表面锈层中各组分含量比值
对拉曼光谱测试过的1、3、6、10、12、17、19、22、24、27号10个部位进行色差仪测试，每个部位选择3个点进行测试，通过色差仪可以得到色差值ΔE，结果见表3，表中1#-1即：1号部位第一个检测点。如表2所示，色差值ΔE的平均值为56.52，相对标准偏差为3.62％。
表3各个检测点的色差值
ΔE
ΔE
ΔE
ΔE
1#-1
55.91
10#-1
58.48
19#-1
56.42
27#-1
59.06
1#-2
52.34
10#-2
62.91
19#-2
58.37
27#-2
53.17
1#-3
59.77
10#-3
63.46
19#-3
54.63
27#-3
58.68
3#-1
53.21
12#-1
60.71
22#-1
52.01
平均值
56.52
3#-2
55.98
12#-2
56.43
22#-2
53.88
RSD
3.62％
3#-3
57.68
12#-3
59.20
22#-3
57.32
5#-1
53.34
17#-1
52.43
24#-1
54.87
6#-2
55.87
17#-2
50.13
24#-2
51.39
6#-3
56.48
17#-3
51.69
24#-3
58.64
结合表1和表2的试验结果可知，当锈层的色差值在51-62之间时，对应锈层中γ-FeOOH和α-FeOOH的含量比值约为1.83。
因为拉曼光谱的激光直径只有1mm，每次测量部位也在1mm范围内，导致拉曼光谱测出的值相差较大，所以拉曼光谱一共测了50次，从50次结果中通过统计分析发现，中位值具有代表性，所以均以50次检测结果的中位值作为最终评价结果。而色差仪的测量直径在5mm左右，它的测量光斑较大，由于颜色较均匀，因此所测出的值较为集中，以平均值可代表其数值结果。
在实验室内对其他3个具有相同黄色锈层的试样进行拉曼测试，发现锈层内γ-FeOOH和α-FeOOH含量比值的中位值均在1.8左右，色差值△E平均值在56左右。
实施例2一种耐候钢快速成锈后表面锈层的评价方法，具体步骤如下：
选择在室外暴晒两年后的耐候钢，其表面出现了比较均匀的棕色锈层(见图4)，按照实施例1的方法进行拉曼以及色差值的检测，检测的色差值△E范围为65～68，中位值66，拉曼测得锈层中γ-FeOOH和α-FeOOH的含量比值在0.8-2.3之间，通过统计分析，发现各组数据中的中位值具有代表性，其γ-FeOOH和α-FeOOH的含量比值约为1.331。
实施例3一种耐候钢快速成锈后表面锈层的评价方法，具体步骤如下：
选择在室外暴晒8年后的桥梁耐候钢，暴晒前未经任何处理，耐候钢表面出现了比较均匀的咖啡色锈层(见图5)。按照实施例1的方法进行拉曼以及色差值的检测，检测的色差值△E范围为70-75，中位值73；拉曼测得锈层中γ-FeOOH和α-FeOOH的含量比值在0.5-1.0之间，通过统计分析，γ-FeOOH和α-FeOOH的含量比值的中位值约为0.725。
室外暴晒8年后的桥梁耐候钢锈层相对于其他锈层颜色更深，根据实际经验，其能更好地附着在耐候钢表面，更不容易出现锈层流淌的现象，而通过不同颜色锈层试样的检测结果可以看出，室外暴晒8年后的桥梁耐候钢锈层的γ-FeOOH和α-FeOOH含量的比值最小，色差值最大，此时锈层更满足施工现场要求，表面本申请的方法与目测结果保持一致，同时，比目测法更科学、可信。
表4
评价锈层的是否达标的一个标准是：耐候钢成锈后，锈层在耐候钢表面形成较致密的锈层，宏观上不出现流淌，通过大量的实验和理论研究后发现，锈层中γ-FeOOH和α-FeOOH的含量比值在测量50次后，整组数据的比值中位值小于1.4，锈层就能较好的附着在耐候钢表面，此时出现锈层流淌的现象会降低70％，对应的色差值平均值大于60，此时的锈层应用于工程现场中时，才能确保尽量少的锈层流淌的现象。
在现场的工程中，利用随身携带的色差仪测得钢板或钢管表面锈层的色差值，就可以估计出锈层里面中γ-FeOOH和α-FeOOH的含量比值，为评估评价锈层提供了客观依据。
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