一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 (Hydrocracking catalyst, and preparation method and application thereof ) 是由 王会刚 杨占林 姜虹 刘奕 丁思佳 王继锋 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种加氢裂化催化剂的制备方法,包括如下内容：(1)将含铝有机骨架材料与酸性组分混合、成型、干燥；(2)用配置好的金属溶液浸渍步骤(1)干燥后的物料；经干燥、焙烧后制得最终的加氢裂化催化剂。所述方法制备的催化剂优化了加氢中心的活性和催化剂的酸性,从而促进重质馏分油的加氢和裂化过程,满足生产优质石油产品和改善尾油产品性质的需求。(The invention discloses a preparation method of a hydrocracking catalyst, which comprises the following steps: (1) mixing an aluminum-containing organic framework material with an acidic component, molding and drying; (2) dipping the dried material in the step (1) by using a prepared metal solution; and drying and roasting to obtain the final hydrocracking catalyst. The catalyst prepared by the method optimizes the activity of a hydrogenation center and the acidity of the catalyst, thereby promoting the hydrogenation and cracking processes of heavy distillate oil, and meeting the requirements of producing high-quality petroleum products and improving the properties of tail oil products.)
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种适用于重质原料油的高活性加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
加氢裂化技术是重油深度二次加工的重要技术手段，也是高效地生产清洁油品和优质化工原料的重要途径。由于加氢裂化具有较强的原料适用性、灵活的调控产品分布的方案、较高的目的产品选择性以及良好的产品附加值等特点，加氢裂化已经成为现代炼油和石油化工领域最重要的加工技术之一，现已在国内广泛应用。随着世界原油重质化趋势的日益加剧，原油中的硫和重金属含量明显增加，尤其是我国主要依靠进口原油，其中高硫原油进口量大幅增加。同时，国家对环境保护的要求越来越严格，相继出台了更严苛的环保法令。此外，国家对重油加工的工艺技术以及相应的石油产品质量的要求也日趋严格，市场对清洁燃油和化工原料需求不断增加。因此，进一步提高加氢裂化技术水平来满足环保和市场需求是十分紧迫的任务。
对于加氢裂化技术来说，其核心在于加氢裂化催化剂。该催化剂属于双功能催化剂，其同时具有裂化功能和加氢功能。催化剂中裂化活性主要由各种分子筛来提供，而加氢活性主要由元素周期中VI B和VIII族的金属提供。加氢裂化原料在加氢活性中心进行加氢反应，之后转移至分子筛的强酸中心发生不同程度的裂化反应和异构化反应。为了能够更大程度地转化原料油，生产出满足市场需求的油品和化工原料，高效的加氢裂化催化剂需要具有反应速率相匹配的加氢中心和裂化中心。现有的技术研究方向多倾向于裂化功能的提升和改进，加氢性能的提升幅度较小。因此，如何有效地同步提升催化剂的加氢性能和裂化性能是促进加氢裂化技术进步的重要手段。
CN102451743A公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该催化剂将分子筛、无定形硅铝和氧化铝混合成型、干燥后作为载体，再用第VIII族和第VIB族金属溶液浸渍，再经干燥和焙烧而得。此制备过程简化了制备过程，减弱了金属和载体的相互作用，但整体催化活性较低，仍有待提高。
US6174429公开了一种加氢裂化催化剂，采用酸化的无定形含铝基质和骨架硅铝氧化物摩尔比为20左右的Y型分子筛组合制备载体，再负载0.1～30wt%至少一种第VIII族金属组分和1～40wt%的至少一种第VIB族金属组分和1～40wt%的至少一种第VII A族元素。该制备过程采用酸化无定形含铝基质来提升催化剂性能，虽表现出较好的催化活性和稳定性，但是对应产品中的重石脑油和航煤的收率偏低。
CN109304214A公开了一种加氢裂化催化剂，其所用载体主要由改性石墨烯与氢氧化铝干胶粉混合形成，再浸渍Ⅵ B族和/或Ⅷ族金属元素，后与分子筛混合成型，焙烧制备成加氢裂化催化剂。该催化剂虽然提高了轻质油品的收率，但复杂的制备过程限制其应用。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种加氢裂化催化剂及其制备方法。所述方法制备的催化剂优化了加氢中心的活性和催化剂的酸性，从而促进重质馏分油的加氢和裂化过程，满足生产优质石油产品和改善尾油产品性质的需求。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将含铝有机骨架材料与酸性组分混合、成型、干燥；
（2）用配置好的金属溶液浸渍步骤（1）干燥后的物料；经干燥、焙烧后
制得最终的加氢裂化催化剂。
上述方法，步骤（1）中所述含铝有机骨架材料可以采用市售商品或者按照现有技术进行制备。优选的含铝有机骨架材料具有如下性质：活化后（200℃处理6小时）比表面积为800～1500m2/g，优选为900～1300m2/g，孔容为0.60～1.20mL/g，优选为0.75～1.15mL/g，1～10nm的孔道所占比例为>90%，优选>95%。
上述方法，步骤（1）中所述含铝有机骨架材料优选为经助剂改性后的含铝有机骨架材料，所述助剂可以为氟、硅、磷、钛、锆、硼等中的一种或多种，优选锆或钛，助剂以单质计占含铝有机骨架化合物对应的氧化铝含量的0.1%～6%，优选0.3%～5%。所述助剂来自无机盐类、有机酯类等类型的化合物，优选含有硫元素的物质，可以为硫酸盐、亚硫酸盐、过硫酸盐、有机硫化物等。助剂通过浸渍过程负载到含铝有机骨架材料上，可以采用等体积浸渍、过量浸渍以及分步浸渍、共浸渍，最好是等体积共浸渍。浸渍后进行干燥处理，其干燥温度为60℃～140℃，优选为80℃～130℃，干燥时间为1h～24h，优选为6h～18h。
上述方法，步骤（1）中所述酸性组分为加氢裂化催化剂中常用的酸性组分，包括但不限于Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛、无定形硅铝等中的一种或多种，优选Y型分子筛，所述Y型分子筛性质如下：比表面积为500m2/g～800m2/g，总孔容为0.30mL～0.75mL，硅铝摩尔比6～40，红外酸量0.35～0.80mmol/g。所用分子筛可以根据需要依据具体应用需求进行适当的后处理。
上述方法，步骤（1）成型过程中可以加入助挤剂、粘合剂和胶溶剂。适用的粘合剂材料包括无机氧化物，如氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化铝和氧化锆中的一种或它们的组合物。粘合剂占氧化铝组分重量的2%～12%，优选4%～10%。适合的胶溶剂为各种有机酸、无机酸以及能电离出H＋的化合物，所用的胶溶剂为上述各种物质的一种或多种。经过成型过程获得不同形状的催化剂前驱体，最好是条形（三叶草、四叶草、圆柱条等），可根据需要制成不同的尺寸。所述干燥温度为60℃～150℃，优选为70℃～140℃，干燥时间为1h～24h，优选为6h～12h。
上述方法，步骤（2）中所述金属选自第Ⅵ B族和/或Ⅷ族金属，可以来自盐类、氧化物或酸等类型的化合物，可以为其中一种或多种。金属是通过浸渍法负载到载体上，主要通过等体积浸渍、过量浸渍以及分步浸渍、共浸渍，最好采用等体积共浸渍。浸渍完成之后进行干燥，所述干燥条件：温度为70℃～150℃，优选为90℃～140℃，干燥时间为1h～20h，优选为5h～15h。
上述方法，步骤（2）中所述干燥条件：温度为70℃～150℃，优选为90℃～140℃，干燥时间为1h～20h，优选为5h～15h；所述焙烧条件：温度为250℃～600℃，优选为270℃～580℃，时间为0.5h～10h，优选为1h～7h。
上述方法，步骤（2）中所述焙烧分为至少两个阶段进行：第一阶段：在惰性气体中，焙烧温度为250℃～450℃，优选为270℃～430℃，焙烧时间为0.5h～5h，优选为1h～4h；适合的惰性气体优选为氮气或氩气；第二阶段：在空气气氛中，焙烧温度为430℃～600℃，优选为450℃～580℃，焙烧时间为0.5h～5h，优选为1h～3h。
上述方法，步骤（2）中焙烧至催化剂中碳含量为最终加氢裂化催化剂重量的0.3％～1.6％，优选为0.4％～1.5％。
上述方法，可以在步骤（1）的成型过程中或者在步骤（2）的浸渍过程中引入助剂，所述助剂可以为氟、硅、磷、钛、锆、硼等中的一种或多种，优选锆或钛，助剂以单质计占含铝有机骨架化合物对应的氧化铝含量的0.1%～6%，优选0.3%～5%。
一种采用上述方法制备的催化剂，以最终加氢裂化催化剂的重量为准，酸性组分优选Y型分子筛含量为30%～60%，氧化铝的含量为10%～65%，第Ⅵ B族金属氧化物含量10％～35％，Ⅷ族金属氧化物含量3％～10％。
上述催化剂中，加氢裂化催化剂的比表面积为150～380m2/g，孔容为0.23～0.65mL/g，其平均孔径为5nm～15nm，红外总酸量为0.40mmol/g～0.75mmol/g。
上述催化剂中，催化剂中碳含量为加氢裂化催化剂重量的0.3％～1.6％，优选为0.4％～1.5％。
上述催化剂用于以蜡油为原料的加氢裂化反应，所述反应条件如下：10MPa～20Mpa，反应温度350℃～450℃，进料体积空速1.0～2.0h-1，氢油体积比为500：1～2000:1。
与现有技术相比，本发明所得一种加氢裂化催化剂及其制备方法具有以下优点：
（1）该方法所制备的催化剂中由于氧化铝组分前体含铝有机骨架材料具有高吸附、高比表面积等优点，使氧化铝组分中含有更多的加氢活性金属，酸性材料上的金属组分和氧化铝上的金属组分相互配合，加氢性能与裂化性能的相互匹配、显著提高了催化剂的性能；
（2）采用两段焙烧和/或加氢裂化催化剂氧化铝组分中保留适当的碳含量能够显著提高氧化铝组分中活性金属的分散度，提高裂化效果。
具体实施方式
本发明加氢裂化催化剂是将含铝有机骨架化物与分子筛在胶溶剂或粘结剂的作用下，经充分碾压、成型和干燥后得到复合载体，再浸渍负载活性金属，经干燥和调控焙烧得到最终催化剂。
其中所述的活性金属以钨-镍体系为例。实施例中采用的含铝有机骨架化合物按照下述方法制备：将对苯二甲酸加入到九水硝酸铝水溶液中，搅拌30min，转移至高压反应釜，220℃晶化72h。晶化完成后，离心分离得到固体；再N,N-二甲基酰胺、乙醇反复洗涤、干燥，制得含铝有机骨架化合物。
实施例中改性含铝有机骨架化合物的制备过程如下：用含有可溶性助剂的溶液浸渍合成含铝有机骨架化合物、干燥。
实施例中采用的Y型分子筛最好为高温水蒸汽处理和酸洗处理后的改性Y型分子筛，高温水蒸汽处理条件：表压控制在0.1MPa～0.2Mpa，温度控制在500℃～600℃，处理时间为1h～3h。再使用无机酸或有机酸溶液洗涤处理上述分子筛样品。
将所得改性Y分子筛与改性后的含铝有机骨架化合物在混捏机或碾压机等机器中进行混和，混合时间为10～80min。将粘合剂和/或胶溶剂缓慢加入混合粉体中，混合或碾压10～30min，载体视不同需求可制成各种形状，例如球状、片剂或条形等。最好是条形（三叶草、四叶草、圆柱条等），可根据需要制成不同的尺寸。经过干燥得到催化剂载体。
用含活性金属组分的溶液浸渍上述催化剂载体，经过干燥处理。优选按照两个阶段焙烧得到催化剂。第一阶段：在惰性气体中，焙烧温度为250℃～450℃，优选为270℃～430℃，焙烧时间为0.5h～5h，优选为1h～4h；适合的惰性气体优选为氮气或氩气。第二阶段：在空气气氛中，焙烧温度为430℃～600℃，优选为450℃～580℃，焙烧时间为0.5h～5h，优选为1h～3h。
实施例中所用Y型分子筛的物化性质如下：比表面积为635m2/g，孔容为0.54cm3/g，红外酸量为0.67mmol/g。对比例中所用无机氧化铝粉体的物化性质如下：孔容为0.57cm3/g，比表面积为438 m2/g。
采用低温液氮物理吸附法测定焙烧后所得催化剂的比表面积和孔容，氧化硅与氧化铝的摩尔比采用化学法测定，而红外酸含量通过吡啶红外光谱法测定。
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特征，但不应认为本发明仅局限于此实施例中。物料百分含量为重量百分含量。
含铝有机骨架化合物的制备：
实施例1
将2800g九水硝酸铝加入到9600mL水中，室温下搅拌至完全溶解；称取622g对苯二甲酸缓慢加入到硝酸铝溶液中，搅拌30min，将溶液转移至不锈钢反应釜，220℃晶化72h。晶化后，离心分离得到固体；再N,N-二甲基酰胺、乙醇反复洗涤、80℃干燥，得到含铝有机骨架化合物。
所制备的含铝有机骨架化合物的结构参数：活化后（200℃处理6小时）比表面为1050m2/g，孔容为0.89mL/g，1nm～10nm的孔道所占比例为97%。
含铝有机骨架化合物的改性：
实施例2
称取500g含铝有机骨架化合物，用含有1.05g四水合硫酸锆溶液进行等体积浸渍，80℃干燥16h，得到改性粉体G-1。
实施例3
称取500g含铝有机骨架化合物，用含有8.40g四水合硫酸锆溶液进行等体积浸渍，100℃干燥12h，得到改性粉体G-2。
实施例4
称取500g含铝有机骨架化合物，用含有17.5g四水合硫酸锆溶液进行等体积浸渍，130℃干燥8h，得到改性粉体G-3。
催化剂载体的制备：
实施例5
按照最终加氢裂化催化剂重量来计算：Y型分子筛占47%，氧化镍占7%，氧化钨占30%，其余为氧化铝和助剂。制备原料选择改性Y分子筛和改性含铝有机骨架材料G-1。
按照以下步骤制备催化剂：将改性Y型分子筛和G-1改性含铝有机骨架粉体和田菁粉进行混合，加入2.3wt%硝酸溶液进行胶溶，混合碾压20min，挤成1.7mm的三叶草条。在120℃干燥4h得到载体。用含W、Ni的金属溶液等体积浸渍4h后，120℃干燥6h。在氮气气氛中，400℃焙烧4h；然后切换空气气氛，530℃焙烧2h，得到催化剂C-1。
实施例6
按照最终加氢裂化催化剂重量来计算：Y型分子筛占47%，氧化镍占7%，氧化钨占30%，其余为氧化铝和助剂。制备原料选择改性Y分子筛和改性含铝有机骨架粉体G-2。催化剂成型、浸渍、干燥和焙烧步骤同实施例5，得到最终催化剂C-2。
实施例7
按照最终加氢裂化催化剂重量来计算：Y型分子筛占47%，氧化镍占7%，氧化钨占30%，其余为氧化铝和助剂。制备原料选择改性Y分子筛和改性含铝有机骨架粉体G-3。催化剂成型、浸渍、干燥和焙烧步骤同实施例5，得到最终催化剂C-3。
实施例8
按照最终加氢裂化催化剂重量来计算：Y型分子筛占32%，氧化镍占7%，氧化钨占30%，其余为氧化铝和助剂。制备原料选择改性Y分子筛和改性含铝有机骨架材料G-2。
催化剂成型、浸渍和干燥步骤同时实施例5，在氮气中，420℃焙烧3h；然后切换空气气氛，550℃焙烧2h，得到最终催化剂C-4。
实施例9
按照最终加氢裂化催化剂重量来计算：Y型分子筛占55%，氧化镍占7%，氧化钨占30%，其余为氧化铝和助剂。制备原料选择改性Y分子筛和改性含铝有机骨架材料G-2。
催化剂成型、浸渍和干燥步骤同时实施例5，在氮气中，410℃焙烧3.5h；然后切换空气气氛，480℃焙烧1.8h，得到最终催化剂C-5。
实施例10
按照最终加氢裂化催化剂重量来计算：Y型分子筛占47%，氧化镍占7%，氧化钨占30%，其余为氧化铝和助剂。制备原料选择改性Y分子筛和改性含铝有机骨架材料G-2。
催化剂成型、浸渍和干燥步骤同时实施例5，在氮气气氛中，395℃焙烧5h；然后切换空气气氛，550℃焙烧3.5h，得到催化剂C-6。
实施例11
按照最终加氢裂化催化剂重量来计算：Y型分子筛占47%，氧化镍占7%，氧化钨占30%，其余为氧化铝和助剂。制备原料选择改性Y分子筛和改性含铝有机骨架材料G-2。
催化剂成型、浸渍和干燥步骤同时实施例5，在氮气气氛中，400℃焙烧4h；然后切换空气气氛，460℃焙烧5h，得到催化剂C-7。
实施例12
加氢裂化催化剂按照实施例中6的原料与组成比例来混合，制备出催化剂载体，采用浸渍法负载加氢金属组分，烘干后，直接在空气气氛中，550℃焙烧5h得到催化剂，编号为C-8。
实施例13
加氢裂化催化剂按照实施例中6的原料与组成比例来混合，制备出催化剂载体，采用浸渍法负载加氢金属组分，烘干后，直接在空气气氛中，510℃焙烧2h得到催化剂，编号为C-9。
实施例14
按照最终加氢裂化催化剂重量来计算：Y型分子筛占47%，氧化镍占7%，氧化钨占30%，其余为氧化铝和助剂。制备原料选择改性Y分子筛和未改性的含铝有机骨架材料。
按照以下步骤制备催化剂：将改性Y型分子筛和未改性的含铝有机骨架粉体以及田菁粉进行混合，加入2.3wt%硝酸溶液进行胶溶，混合碾压20min，挤成1.7mm的三叶草条。在120℃干燥4h得到载体。用含W、Ni的金属溶液等体积浸渍4h后，120℃干燥6h。在氮气气氛中，400℃焙烧4h；然后切换空气气氛，530℃焙烧2h，得到催化剂C-10。
实施例15
加氢裂化催化剂所用原料和组成同实施例14，按照以下步骤制备催化剂：将改性Y型分子筛和未改性的含铝有机骨架粉体以及田菁粉进行混合，加入2.3wt%硝酸溶液进行胶溶，再就加入与实施例6相同用量的四水合硫酸锆溶液，混合碾压20min，挤成1.7mm的三叶草条。在120℃干燥4h得到载体。用含W、Ni的金属溶液等体积浸渍4h后，120℃干燥6h。在氮气气氛中，400℃焙烧4h；然后切换空气气氛，530℃焙烧2h，得到催化剂C-11。
实施例16
加氢裂化催化剂所用原料和组成同实施例14，按照以下步骤制备催化剂：将改性Y型分子筛和未改性的含铝有机骨架粉体以及田菁粉进行混合，加入2.3wt%硝酸溶液进行胶溶，再加入五水硝酸锆溶液，使催化剂中锆含量与实施例6相同。然后，混合碾压20min，挤成1.7mm的三叶草条。在120℃干燥4h得到载体。用含W、Ni的金属溶液等体积浸渍4h后，120℃干燥6h。在氮气气氛中，400℃焙烧4h；然后切换空气气氛，530℃焙烧2h，得到催化剂C-12。
对比例1
氧化铝原料采用无机氧化铝粉体，不进行改性处理，按照实施例6中组成比例来混合，制备出催化剂载体，采用浸渍法负载加氢金属组分，在530℃焙烧2h得到催化剂DC-1。
对比例2
氧化铝原料采用无机氧化铝粉体，按照实施例3中的改性方法进行处理，在按照实施例6中组成比例来混合，制备出催化剂载体，采用浸渍法负载加氢金属组分，在530℃焙烧2h得到催化剂DC-2。
实施例17
本发明所制备催化剂和对比剂的催化活性评价采用200mL的小型固定床加氢裂化试验装置，评价开始前对催化剂进行硫化。以减压馏分油作为原料油，其基本性质如表1所示。所用评价条件：反应总压力为14.3Mpa，氢油体积比控制在1200:1，液时体积空速为1.6h-1。评价原料油先经过加氢精制反应器，将出精制反应器原油中的有机氮控制在20μg/g以下。在相同反应的条件下，对比评价了实施例所得催化剂和对比例所得催化剂的性能，评价结果如表3所示。
表1 原料油性质
以上各例此催化剂的物化性质如表2所示：
表2 催化剂的物化性质
表3 催化剂的催化性能的评价结果