一种叔丁醇精制催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种叔丁醇精制催化剂及其制备方法和应用 (Tert-butyl alcohol refining catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 徐会青 张信伟 李�杰 刘全杰 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种叔丁醇精制催化剂的制备方法,包括如下步骤：(1)配制含有铂络合物、介孔有机模板剂的混合液；(2)制备La改性的二氧化硅；(3)将步骤(1)配制的混合液同步骤(2)制备的La改性的二氧化硅混捏成型制得叔丁醇精制催化剂。所述方法制备的催化剂对叔丁醇原料中的有机过氧化物、有机酸酯等杂质具有优异的脱除能力,杂质脱除率达到99%以上。(The invention discloses a preparation method of a tertiary butanol refining catalyst, which comprises the following steps: (1) preparing a mixed solution containing a platinum complex and a mesoporous organic template; (2) preparing La modified silicon dioxide; (3) and (3) kneading the mixed solution prepared in the step (1) and the La modified silicon dioxide prepared in the step (2) to form the tert-butyl alcohol refining catalyst. The catalyst prepared by the method has excellent removal capacity for impurities such as organic peroxide, organic acid ester and the like in the tert-butyl alcohol raw material, and the removal rate of the impurities reaches more than 99%.)
技术领域
本发明涉及一种叔丁醇（TBA）精制催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种高活性叔丁醇（TBA）精制催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧丙烷是除了聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工原料。主要用于聚醚多元醇、非离子表面活性剂、碳酸丙烯酯和丙二醇的生产，是精细化工产品的重要原料，广泛应用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。
目前环氧丙烷生产技术主要有：氯醇法、共氧化法、直接氧化法。氯醇法工艺的环保缺陷导致该路线已逐渐退出市场。新建项目主要考虑共氧化法及直接氧化法。共氧化法包括：乙苯共氧化法（PO/SM），异丁烷共氧化法（PO/TBA、PO/MTBE），异丙苯氧化法（CHP）。PO/MTBE联合装置包括：异丁烷氧化、丙烯环氧化、产物分离提纯、TBA精制、MTBE合成等单元过程。其中，环氧化反应后的TBA物料中含有有机酸酯、过氧化物等杂质，会对后续的MTBE合成造成不利影响。因此，TBA进入MTBE合成单元之前，要通过精制除去杂质。
来自于PO/MTBE联合装置的TBA原料中含有多种杂质，其中有机酸酯杂质包括：甲酸叔丁酯（TBF）、甲酸异丁酯（IBF），有机过氧化物杂质包括：叔丁基过氧化氢（TBHP）、二叔丁基过氧化物（DTBP）。这四种杂质对下游工艺会产生负面作用，因此在进入下游工艺之前，必须要进行处理，脱除杂质。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种叔丁醇精制催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂对TBA原料中的有机过氧化物（TBHP、DTBP）、有机酸酯（TBF、IBF）等杂质具有优异的脱除能力，杂质脱除率达到99%以上。
一种叔丁醇精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制含有铂络合物、介孔有机模板剂的混合液；
（2）制备La改性的二氧化硅；
（3）将步骤（1）配制的混合液同步骤（2）制备的La改性的二氧化硅混捏成型制得叔丁醇精制催化剂。
上述方法中，所述的铂络合物为有机铂络合物，这里所述的有机铂络合物，优选为二氯-1,2-环己二胺合铂、1,1-环丁烷二羧酸二氨合铂、1,2-二氨基环己烷草酸合铂中的一种或几种，更优选为1,1-环丁烷二羧酸二氨合铂。
上述方法中，所述的介孔有机模板剂优选为环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物（F127）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）中的一种或几种，更优选为环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）。
上述方法中，所述混合液中铂络合物的质量含量（以Pt计）为0.5%-10%，优选1.0%-5%；介孔有机模板剂的质量含量为0.5%-10%，优选1.0%-5.0%，余量为水。
上述方法中，调整混合液的pH值为2-5，优选2-3，所用的酸性溶液为乙酸或盐酸，优选为乙酸。通过调整混合液的pH值使铂络合物进一步集中吸附到介孔有机模板剂上。
上述方法中，所述混合液中进一步含有大分子有机物，所述大分子有机物选自合成纤维素、聚合醇、分子量为200-10000的丙烯酸聚合物、顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。所述的合成纤维素选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维素中的一种或几种。所述的聚合醇选自聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种。大分子有机物在混合液中的质量含量为0.5%-10%，优选1.0%-5.0%。
上述方法中，La改性的二氧化硅通过La负载在二氧化硅粉体上制得，例如通过浸渍法将La引入到二氧化硅粉体上经干燥制得。所述的干燥温度为80℃～220℃，优选为120℃～180℃；所述干燥时间为6小时～48小时，干燥为10小时～20小时。所述La改性的二氧化硅中镧以氧化物计的含量为0.5%-10%，优选1.0%-5.0%。所述的镧前驱体为其的硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或几种，优选为硝酸盐。
上述方法中，步骤（3）可以在成型过程中加入胶溶剂、助挤剂中的一种或几种。成型后的干燥、焙烧条件如下：干燥温度为80℃～200℃，干燥时间为6小时～48小时；焙烧是在含氧气气氛中进行，焙烧条件为焙烧温度300℃～800℃，焙烧时间4小时～10小时。
一种采用上述方法制备的叔丁醇精制催化剂，所述催化剂按重量计，Pt以单质的含量为0.1%-1.0%，优选0.2%-0.5%；镧以氧化物计的含量为0.5%-10.0% ，优选1.0%-5.0%。
上述催化剂用于叔丁醇的精制，所述催化剂在使用前需要进行预处理，即将加氢活性金属组分转化为单质，可以采用湿法还原或者干法还原，优选为干法还原。所述的干法还原可以采用纯氢气，也可以是含有惰性气体的氢气，其中氢气体积含量为5%~100%，优选为50%~100%；还原条件如下：压力为常压~10MPa，优选为2 MPa~8MPa；温度为200℃~600℃，优选为300℃~400℃；还原时间为2小时~12小时，优选为2小时~6小时，气剂体积比（即氢气与催化剂的体积比）为500~1500，优选为800~1200。
本发明所述催化剂用于叔丁醇的精制，反应条件为：采用固定床反应器，叔丁醇原料：水的质量比为（20～120）：1，优选为（80～100）：1；叔丁醇原料与氢气的体积比为（10～100）：1，优选为（20～40）：1；进料体积空速为0.5 h-1～3.0 h-1，优选为1.5 h-1～2.5 h-1；反应温度为150℃～300℃，优选为170℃～210℃；反应压力为0.5MPa～5 MPa，优选为1.5MPa～3 MPa。
本发明同现有技术相比，能够有效去除叔丁醇原料中的杂质，获得精制的叔丁醇。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明的作用和效果，但以下实施例及比较例不构成对本发明的限制，本发明中%如无特殊的限定均为质量百分比。
本发明中叔丁醇原料及产物的色谱分析条件为：Agilent 7890A气相色谱仪，FID检测器，DB-1301色谱柱，采用内标法进行定量分析，内标物为苯甲醇。杂质脱除率的计算方法为：
实施例1
将10克1,1-环丁烷二羧酸二氨合铂和5.0克P123，加入到100g去离子水中，加入乙酸调节pH值2左右，在常温下搅拌20min，形成含铂的有机模板剂，再加入5.0克羧甲基纤维素（分子量为3000）加入上述溶液中，继续常温下搅拌40min，得本实验所需的含金属铂的前驱体，样品编号Sov-1。
称取二氧化硅（粒径为80nm）50g，加入150ml蒸馏水，搅拌使之混合均匀后，再称取硝酸镧（以La2O3计）按照质量百分比（以催化剂的重量为基准）为2.5%的用量加入上述溶液中，在常温下搅拌42小时后停止反应；经150℃干燥5小时，650℃焙烧5小时后，得到本实验所需的催化材料前体，编号为AS-1。
将Sov-1与AS-1混合，加入25%（以催化剂的重量为基准，下同）的氨型硅溶胶（SiO2质量含量为30%），2%的淀粉和10%的水，连续搅拌条件下充分混合物料并捏合成可塑的膏状体，成型φ2.0mm的圆柱形孔板，然后于120℃下干燥12小时，550℃下焙烧4小时，即可获得本发明催化剂，编号为A1。
催化剂评价采用固定床连续微型流动反应器中进行，催化剂预先在氢气气氛下于350℃下还原4小时，待还原结束后，将反应器温度降至设定值，通入原料进行叔丁醇精制反应。反应条件为：叔丁醇原料与氢气的体积比为30︰1；进料体积空速为2.5 h-1；反应温度为190℃；反应压力为2.0 MPa。
催化剂组成见表1，反应结果见表2。
实施例2
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤1中羧甲基纤维素改为聚乙烯醇（分子量为2000）粉，含量为1.8%，编号：Sov-2。
催化剂组成见表1，反应结果见表2。
实施例3
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：将1,2-二氨基环己烷草酸合铂取代1,1-环丁烷二羧酸二氨合铂，羧甲基纤维素改为聚丙烯醇（分子量为2000）粉，常温搅拌50min，编号Sov-3。
催化剂组成见表1，反应结果见表2。
实施例4
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：将1,2-二氨基环己烷草酸合铂取代1,1-环丁烷二羧酸二氨合铂，羧甲基纤维素改为丙烯酸聚合物（分子量为,1500），编号Sov-4。
催化剂组成见表1，反应结果见表2。
实施例5
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：将二氯-1,2-环己二胺合铂取代1,1-环丁烷二羧酸二氨合铂，羧甲基纤维素（分子量为3000）改为羧甲基纤维素（分子量为4000），编号Sov-5。
催化剂组成见表1，反应结果见表2。
实施例6
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：将1,1-环丁烷二羧酸二氨合铂加入到F127中，编号：Sov-6。干燥温度为120℃，干燥时间为16小时。
催化剂组成见表1，反应结果见表2。
实施例7
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：将1,1-环丁烷二羧酸二氨合铂加入到AEO中，羧甲基纤维素改为聚乙二醇（分子量为3000），编号：Sov-7。燥温度为170℃，干燥时间为24小时；载体焙烧温度为550℃，焙烧时间为7.5小时。
催化剂组成见表1，反应结果见表2。