一种邻苯二甲醚的制备方法
阅读说明：本技术 一种邻苯二甲醚的制备方法 (Preparation method of o-dimethyl ether ) 是由 王栋伟 赵宏洋 王诚 刘涛 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种邻苯二甲醚的制备方法,属于有机合成技术领域。本发明提供了一种邻苯二甲醚的制备方法,包括以下步骤：将邻苯二酚与甲基化试剂在负载型磷钨钼杂多酸催化剂存在的条件下,进行取代反应,得到所述邻苯二甲醚。本发明所用原料安全环保,反应条件温和,原料利用率高,解决了传统邻苯二甲醚合成方法原料毒性大,反应条件苛刻,催化剂昂贵难制备,生成成本高的问题,是一种适合工业生产的新方法。(The invention provides a preparation method of o-dimethyl ether, belonging to the technical field of organic synthesis. The invention provides a preparation method of o-dimethyl ether, which comprises the following steps: performing substitution reaction on catechol and a methylating agent in the presence of a supported phosphotungstic molybdenum heteropoly acid catalyst to obtain the catechol ether. The method has the advantages of safe and environment-friendly raw materials, mild reaction conditions and high utilization rate of the raw materials, solves the problems of high toxicity of the raw materials, harsh reaction conditions, expensive and difficult preparation of the catalyst and high generation cost of the traditional o-dimethyl ether synthesis method, and is a novel method suitable for industrial production.)
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种邻苯二甲醚的制备方法。
背景技术
邻苯二甲醚又称藜芦醚(CAS号91-16-7，分子式C8H10O2，无色液体或结晶，熔点15℃，沸点206～207℃)，为无色液体或结晶，溶于乙醇、乙醚、脂肪油等，是一种重要的精细化工产品，广泛应用于医药和农药领域。化工行业中，主要用于合成藜芦醛、延胡索乙素和异搏定，也可用于检定血液中的乳酸和测定甘油等，市场前景良好，因此该产品的研究开发具有重要意义。
目前报道的邻苯二甲醚的合成方法有以下几种：
(1)如公开号为CN102863320A的中国专利中公开的以邻苯二酚为原料，以硫酸二甲酯为甲基化试剂合成邻苯二甲醚的方法，其中硫酸二甲酯毒性大。
(2)如公开号为CN103183588A的中国专利公开了以邻苯二酚为原料，以碳酸二甲酯为甲基化试剂合成邻苯二甲醚，碳酸二甲酯较硫酸二甲酯毒性小，但碳酸二甲酯反应活性低，因此会有邻苯二酚单取代杂质，产品品质低。
(3)如公开号为CN101811942A的中国专利公开了以邻苯二酚为原料，氯甲烷为甲基化试剂合成邻苯二甲醚，该方法反应中没有有效的催化剂，且氯甲烷的用量较大。
(4)如公开号为CN106914270A的中国专利公开了以邻苯二酚为原料，甲醇为甲基化试剂，用KNO3/γ-Al2O3-SiO2为催化剂合成邻苯二甲醚，催化剂难制备并且难以回收，反应条件苛刻，并且甲醇为甲基化试剂时产品邻苯二甲醚会有部分溶解于甲醇中存在于水层中，影响产品收率。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种邻苯二甲醚的制备方法。本发明所用原料安全环保，反应条件温和，原料利用率高，解决了传统邻苯二甲醚合成方法原料毒性大，反应条件苛刻，催化剂昂贵，生成成本高的问题，是一种适合工业生产的新方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种邻苯二甲醚的制备方法，包括以下步骤：
将邻苯二酚与甲基化试剂在负载型磷钨钼杂多酸催化剂存在的条件下，进行取代反应，得到所述邻苯二甲醚。
优选的，所述甲基化试剂为氯甲烷、碘甲烷或溴甲烷。
优选的，所述邻苯二酚与甲基化试剂的摩尔比为1:(2～2.2)。
优选的，所述取代反应的温度为25～40℃，时间为4～6h。
优选的，所述负载型磷钨钼杂多酸催化剂的用量为邻苯二酚质量的1～1.5％。
优选的，所述取代反应在碱性条件下进行。
优选的，所述碱性条件由氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液或碳酸钾水溶液提供。
优选的，所述氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液和碳酸钾水溶液的质量浓度独立地为30～35％。
优选的，所述取代反应后还包括将所得取代反应产物依次进行过滤、母液静置分层和对所得上层油状物减压蒸馏。
优选的，所述减压蒸馏的温度为100～120℃。
本发明提供了一种邻苯二甲醚的制备方法，包括以下步骤：将邻苯二酚与甲基化试剂在负载型磷钨钼杂多酸催化剂存在的条件下，进行取代反应，得到所述邻苯二甲醚。
与现有技术相比，本发明具有如下有益的技术效果：
本发明所用原料安全环保，反应条件温和，原料利用率高，解决了传统邻苯二甲醚合成方法原料毒性大，反应条件苛刻，催化剂昂贵难制备，生产成本高的问题，是一种适合工业生产的新方法。
具体实施方式
本发明提供了一种邻苯二甲醚的制备方法，包括以下步骤：
将邻苯二酚与甲基化试剂在负载型磷钨钼杂多酸催化剂存在的条件下，进行取代反应，得到所述邻苯二甲醚。
在本发明中，若无特殊说明，所用的原料均为本领域市售商品。
在本发明中，所述甲基化试剂优选为氯甲烷、碘甲烷或溴甲烷。
在本发明中，所述邻苯二酚与甲基化试剂的摩尔比优选为1:(2～2.2)。
在本发明中，所述取代反应的温度优选为25～40℃，更优选为30～35℃，时间优选为4～6h，更优选为5h。在本发明的具体实施例中，所述取代反应的时间优选为液相检测原料对苯二酚＜0.2％(HPLC面积归一含量)时反应结束。
在本发明中，所述负载型磷钨钼杂多酸催化剂的用量优选为邻苯二酚质量的1～1.5％。
在本发明中，所述取代反应优选在碱性条件下进行。
在本发明中，所述碱性条件优选由氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液或碳酸钾水溶液提供。
在本发明中，所述氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液和碳酸钾水溶液的质量浓度独立地优选为30～35％。
在本发明中，以氢氧化钠水溶液和氯甲烷为例，所述取代反应的方程式如下所示：
在本发明中，所述取代反应后优选还包括将所得取代反应产物依次进行过滤、母液静置分层和对所得上层油状物减压蒸馏。
在本发明中，所述过滤能够回收负载型磷钨钼杂多酸催化剂。
在本发明中，所述减压蒸馏的温度优选为100～120℃，压力优选为小于500Pa。
本发明对所述过滤和母液静置分层对具体方式没有特殊对方式，采用本领域技术人员熟知对方式即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的邻苯二甲醚的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1L四口瓶中加入邻苯二酚110.1g，30％质量浓度氢氧化钠水溶液220mL，25℃搅拌下使邻苯二酚完全溶解，加入1.1g负载型磷钨钼多酸催化剂，保温25℃持续通入101g氯甲烷气体，液相检测原料对苯二酚＜0.2％(HPLC面积归一含量)反应结束，体系过滤回收催化剂，过滤母液静置分层，上层油状物即为邻苯二甲醚粗品，液相色谱含量＞98.0％(HPLC面积归一含量)，粗品经减压蒸馏收集100～120℃馏份得129.9g无色澄清液体，即为邻苯二甲醚，收率94％，气相色谱检测(检测使用福立9790气相色谱仪，FID检测器，色谱柱：SE-543m×0.32mm×0.4μm，氢气：0.06MPa，氮气：0.10MPa，空气：0.1MPa，进样口：200℃，检测器：250℃，柱温：150℃)含量GC＝99.5％。
对实施例1制得的邻苯二甲醚进行表征，核磁质谱数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ＝3.73(6H，CH3、CH3)，6.66(2H，ArH)，6.73(2H，ArH)；
MS(ESI)，m/z:139.3[M+H]+。
实施例2
1L四口瓶中加入邻苯二酚110.1g，32％质量浓度氢氧化钠水溶液220mL，35℃搅拌下使邻苯二酚完全溶解，加入1.1g负载型磷钨钼多酸催化剂，保温35℃持续通入102g氯甲烷气体，液相检测原料对苯二酚＜0.2％(HPLC面积归一含量)反应结束，体系过滤回收催化剂，过滤母液静置分层，上层油状物即为邻苯二甲醚粗品，液相色谱含量＞98.0％(HPLC面积归一含量)，粗品经减压蒸馏收集100～120℃馏份得132.7g无色澄清液体，即为邻苯二甲醚，收率96％，气相色谱检测(检测使用福立9790气相色谱仪，FID检测器，色谱柱：SE-543m×0.32mm×0.4μm，氢气：0.06MPa，氮气：0.10MPa，空气：0.1MPa，进样口：200℃，检测器：250℃，柱温：150℃)含量GC＝99.6％。
实施例3
1L四口瓶中加入邻苯二酚110.1g，35％质量浓度氢氧化钠水溶液220mL，40℃搅拌下使邻苯二酚完全溶解，加入1.1g负载型磷钨钼多酸催化剂，保温40℃持续通入102g氯甲烷气体，液相检测原料对苯二酚＜0.2％(HPLC面积归一含量)反应结束，体系过滤回收催化剂，过滤母液静置分层，上层油状物即为邻苯二甲醚粗品，液相色谱含量＞98.0％(HPLC面积归一含量)，粗品经减压蒸馏收集100～120℃馏份得131.3g无色澄清液体，即为邻苯二甲醚，收率95％，气相色谱检测(检测使用福立9790气相色谱仪，FID检测器，色谱柱：SE-543m×0.32mm×0.4μm，氢气：0.06MPa，氮气：0.10MPa，空气：0.1MPa，进样口：200℃，检测器：250℃，柱温：150℃)含量GC＝99.6％。
实施例4
1L四口瓶中加入邻苯二酚110.1g，32％质量浓度氢氧化钠水溶液220mL，30℃搅拌下使邻苯二酚完全溶解，加入1.1g负载型磷钨钼多酸催化剂，保温30℃持续通入283.9g碘甲烷气体，液相检测原料对苯二酚＜0.2％(HPLC面积归一含量)反应结束，体系过滤回收催化剂，过滤母液静置分层，上层油状物即为邻苯二甲醚粗品，液相色谱含量＞98.0％(HPLC面积归一含量)，粗品经减压蒸馏收集100～120℃馏份得132.6g无色澄清液体，即为邻苯二甲醚，收率96％，气相色谱检测(检测使用福立9790气相色谱仪，FID检测器，色谱柱：SE-543m×0.32mm×0.4μm，氢气：0.06MPa，氮气：0.10MPa，空气：0.1MPa，进样口：200℃，检测器：250℃，柱温：150℃)含量GC＝99.6％。
实施例5
1L四口瓶中加入邻苯二酚110.1g，30％质量浓度氢氧化钠水溶液220mL，25℃搅拌下使邻苯二酚完全溶解，加入1.1g负载型磷钨钼多酸催化剂，保温25℃持续通入199.4g溴甲烷气体，液相检测原料对苯二酚＜0.2％(HPLC面积归一含量)反应结束，体系过滤回收催化剂，过滤母液静置分层，上层油状物即为邻苯二甲醚粗品，液相色谱含量＞98.0％(HPLC面积归一含量)，粗品经减压蒸馏收集100～120℃馏份得129.1g无色澄清液体，即为邻苯二甲醚，收率94％，气相色谱检测(检测使用福立9790气相色谱仪，FID检测器，色谱柱：SE-543m×0.32mm×0.4μm，氢气：0.06MPa，氮气：0.10MPa，空气：0.1MPa，进样口：200℃，检测器：250℃，柱温：150℃)含量GC＝99.5％。
对比例1
5L四口瓶中加入1400mL碳酸二甲酯，邻苯二酚1101g，催化剂四丁基溴化铵6g，40％质量浓度氢氧化钠水溶液2000mL，加完后升温至95℃回流8小时，回流结束后静置1小时，分出下层水层，上层油层即为粗品，减压蒸馏得邻苯二甲醚产品1280g，收率92.6％，气相含量GC＝99.4％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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