具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种制备丙丁无规共聚聚丙烯的方法，其特征在于，该方法包括：将丙丁无规共聚聚丙烯基础料与降解剂、抗氧剂和卤素吸收剂进行混合；其中，相对于100重量份的丙丁无规共聚聚丙烯基础料，所述降解剂的用量为0.01-0.18重量份。

根据本发明，所述方法可以在较低降解剂使用量的情况下进行，因此，优选地，相对于100重量份的丙丁无规共聚聚丙烯基础料，所述降解剂的用量为0.03-0.055重量份，如0.03重量份、0.032重量份、0.036重量份、0.038重量份、0.04重量份、0.05重量份、0.052重量份、0.054重量份、0.055重量份或上述数值之间的任意值。

根据本发明，所述降解剂可以为本领域常见的各种有机过氧化物，特别是通式为R₁—O—O—H或R₂—O—O—R₃的有机过氧化物，其中R₁、R₂和R₃各自独立地为烷基、酰基或碳酸酯基等有机基团。

优选情况下，所述降解剂选自过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化-2-已基已酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、5-二甲基-2,5-二(特丁基)过氧化己烷、6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、二叔戊基过氧化物、2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯和3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷中的一种或多种；更优选选自5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯和3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷中的至少一种。

根据本发明，对所述抗氧剂的用量没有特别的要求，优选地，所述抗氧剂的用量为0.04-0.4重量份，如0.04重量份、0.05重量份、0.08重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份或上述数值之间的任意值。

根据本发明，所述抗氧剂可以为本领域常规使用的抗氧剂，优选地，所述抗氧剂选自抗氧剂1010(CAS号：6683-19-8)、抗氧剂1790(CAS号：40601-76-1)、抗氧剂B501W(复合抗氧剂)、抗氧剂1076(CAS号：2082-79-3)、抗氧剂1024(CAS号：32687-78-8)、抗氧剂CA(CAS号：1843-03-4)和抗氧剂168(CAS号：31570-04-4)中的至少一种。更优选地，本发明所述的抗氧剂由主抗氧剂和辅抗氧剂组成，所述主抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1790、抗氧剂1076、抗氧剂1024和抗氧剂CA中的至少一种；所述辅抗氧剂为抗氧剂168。主抗氧剂和辅抗氧剂重量比可以为1:5-5:1，优选为1:2-3:1。根据本发明的另一种优选实施方式，所述抗氧剂为抗氧剂B501W。

根据本发明，对所述卤素吸收剂的用量没有特别的限制，优选为0.03-0.2重量份，如0.03重量份、0.04重量份、0.05重量份、0.06重量份、0.1重量份、0.2重量份或上述数值之间的任意值。

根据本发明，所述卤素吸收剂可以为本领域常规使用的卤素吸收剂，优选地，所述卤素吸收剂为水滑石、硬脂酸金属盐等，更优选选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠和水滑石(如铝镁水滑石，MgAl(OH)₃CO₃·H₂O)中的至少一种。

本发明的方法尤其适用于分子量分布较窄的聚丙烯的降解，因此，根据本发明的优选实施方式，所述丙丁无规共聚聚丙烯基础料的分子量分布＜4.5(如2、2.3、2.4、2.5、3、3.5、4、4.5或上述数值之间的任意值)。根据本发明的一种实施方式，所述丙丁无规共聚聚丙烯基础料的丁烯的含量可以为0.5-6mol％，优选为2-5.5mol％(或2.5-5mol％)。根据本发明的另一种实施方式，所述丙丁无规共聚聚丙烯基础料在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数可以为0.5-10g/10min，优选为2-8g/10min(如2g/10min、2.5g/10min、3g/10min、4g/10min、4.5g/10min、5g/10min、6g/10min、7g/10min、8g/10min或上述数值之间的任意值)。

根据本发明，所述丙丁无规共聚聚丙烯基础料可以按照常规的方式获得，但根据本发明的优选实施方式，本发明所述丙丁无规共聚聚丙烯基础料的制备包括以下步骤：

步骤A：催化剂、有机铝(助催化剂)、外给电子体经预接触得到具有活性中心的催化剂体系，并在丙烯单体的存在下进行预聚合反应；或催化剂、有机铝、外给电子体不经预接触直接进行预聚合反应；

步骤B：经预聚合反应后的催化剂颗粒在共聚单体1-丁烯的存在下共聚得到丙烯-丁烯无规共聚聚丙烯。可以通过引入H₂控制聚合物熔指。

步骤A中的聚丙烯催化剂为具有高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂，高立构选择性是指可以用于制备全同立构指数大于96％的丙烯均聚物的催化剂。这类催化剂通常为含钛的固体催化剂，其主要成分为镁、钛、卤素和内给电子体，所述内给电子体可以选自本领域公知的二酯类、醚类、琥珀酸酯类、1,3-醇酯类和磺酰胺类化合物中的至少一种，优选磷酸脂类、二醚类化合物。

步骤A中的有机铝并不限于当前聚烯烃工业常用、常见的某种有机铝，优选选自三烷基铝(如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三己基铝、三辛基铝等)、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯一乙基铝和二氯乙基铝中的至少一种。

步骤A中的外给电子体优选为有机硅化合物，其通式为R_nSi(OR')_4-n，式中0＜n≤3，R选自氢原子、卤素、烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R'选自烷基、环烷基、芳基、卤代烷基。具体可包括但不限于：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。

步骤A中，所述催化剂、有机铝以及外给电子体的用量可根据需要确定，优选地，有机铝与催化剂的重量比为1:4-50:1，更优选为2:1-20:1。所述有机铝与外给电子体的重量比可以为0.1:1-150:1，优选为2:1-150:1。

步骤A中的预接触可以是连续或间歇操作，可以借助反应器进行，预接触反应器可以是釜式、管式以及其他具有混合作用的反应器。预接触的温度可控制在-10-60℃之间，优选的温度为0-30℃。预接触的时间控制在0.1-180min，优选的时间为5-30min。

步骤A中，经过或不经过预接触的催化剂进行预聚合处理，预聚合反应器可以是釜式、环管式以及其他具有混合作用的形式。预聚合可在液相本体条件下连续进行，也可以在惰性溶剂中间歇进行。预聚合的温度可控制在-10℃至60℃之间，优选的温度为0-40℃。预聚合的倍数控制在0.5-1000倍，优选的倍数为1.0-500倍。

步骤B所述的共聚可以是连续进行，也可以是间歇进行。

步骤B所述的共聚可以在一个或多个串联反应器中进行，为保障较窄的分子量分布，优选在单个反应器中进行。步骤B所述的聚合反应器可以为液相反应器或气相反应器。

上述液相反应器可以是环管式或釜式反应器中的一种。所述液相聚合反应的温度为30-150℃，优选为60-95℃；反应的压力为1-8MPa，优选为1.2-5.5MPa；反应的时间为10-180min，优选为20-120min；反应器进料丁烯摩尔浓度为0-35％，优选为4-22％；氢气摩尔浓度为0-4000ppm，优选为300-2000ppm。

上述气相反应器可以是釜式搅拌反应器、卧式搅拌反应器、立式搅拌反应器、流化床反应器等形式。所述气相聚合温度为0-150℃，优选为40-100℃；聚合压力大于等于常压，优选为0.5-2.5MPa；反应的时间为10-180分钟，优选为20-120分钟；反应器进料丁烯摩尔浓度为0-35％，优选为4-22％；氢气摩尔浓度为0-8000ppm，优选为300-4000ppm。

步骤B反应得到的聚丙烯颗粒可以移至分离罐内，进行聚丙烯与丙烯、共聚单体、氢气等成分的分离得到丙丁无规共聚聚丙烯基础料。分离的方式可以为闪蒸分离。闪蒸分离的条件包括：温度为40-100℃，优选为50-85℃；压力为0.1-2.5MPa，优选为0.3-2MPa。

根据本发明的一种具体实施方式，本发明的方法还包括按照上述方法制备丙丁无规共聚聚丙烯基础料。

根据本发明，所述混合可以在双螺杆挤出机中进行，因此，所述混合的方式优选为：将含有丙丁无规共聚聚丙烯基础料与降解剂、抗氧剂和卤素吸收剂的混合料投入双螺杆挤出机，使丙丁无规共聚聚丙烯发生自由基降解反应。

其中，双螺杆挤出机包括多个温度控制段。一般地，所述双螺杆挤压机各段的温度控制在180-220℃范围内，更优选地，第一段温度为180-210℃，第二段温度为195-215℃，第三段温度为195-220℃，第四段温度为195-220℃，第五段温度为195-220℃，第六段温度为195-215℃。所述双螺杆挤压机的(主机)转速为200-600rpm，优选为250-400rpm。

本发明还涉及由上述方法制得的丙丁无规共聚聚丙烯。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，抗氧剂B501W为巴斯夫IRGANOX B501W产品；双螺杆挤出机为苏州恭乐橡塑机械有限公司GLS-30B塑料造粒机；

实施例中的有关数据按以下测试方法获得：

①聚合物中丁烯和乙烯含量：采用红外光谱方法测定；

②聚合物室温二甲苯可溶物含量(XS)：按照ASTMD5492测定；

③熔融指数(熔指，MFR)：按照GB/T3682-2000，用CEAST公司7026型熔融指数仪，在230℃，2.16kg载荷下测定；

④弯曲模量：按照GB/T9341-2008测定；

⑤拉伸强度：按照GB/T1040.1-2006测定；

⑥分子量分布(Mw/Mn)：采用英国Polymer Laboratories公司的PL-GPC 220凝胶渗透色谱仪测定；

⑦黄色指数：按照GB/T 2409-1980测定；

⑧熔融温度：采用Perkin-Elmer公司DSC-7型示差扫描量热仪按照GB/T 19466.3-2004进行测定。

实施例1

聚合阶段：

本发明的丙丁共聚聚丙烯基础料在25kg/h规模环管聚丙烯中试装置上进行。该装置主要包括预络合反应器、预聚合反应器、环管反应器和闪蒸罐。

(1)预络合、预聚合反应

主催化剂(HR催化剂，中石化催化剂公司北京奥达分公司提供)流量为0.8g/hr，助催化剂(三乙基铝，TEA)流量为6.3g/hr，外给电子体(环己基甲基二甲氧基硅烷，CHMMS)流量1.05g/hr，在6℃下预络合(接触)反应8min。

将预络合后的催化剂体系连续地加入连续搅拌釜式预聚合反应器，在丙烯液相本体环境下进行预聚合反应，温度为15℃，停留时间为约12min，此条件下催化剂的预聚倍数为约160倍。

(2)丙烯聚合反应

将预聚合后的催化剂连续地通入环管反应器进行丙烯聚合反应，环管聚合反应温度70℃，反应压力4MPa，环管反应器的丙烯进料中加入1-丁烯、氢气，在线色谱检测的1-丁烯、氢气摩尔浓度分别约为11.5％和750ppm，停留时间1h，反应器出料至闪蒸罐；闪蒸罐操作温度70℃，操作压力1.8MPa，分离后最终得到聚合物粉料A(低熔指的丙丁无规共聚聚丙烯基础料)，测试其分子量分布、丁烯含量和熔指。

聚合参数及测试的结果数据见表1。

造粒阶段：

将聚合物粉料A100重量份、降解剂(2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧基)己烷)0.053重量份、抗氧剂(1790:168＝1:1(g/g))0.2重量份、卤素吸收剂(硬脂酸钙)0.05重量份进行共混，共混后通过双螺杆挤出机挤出造粒得到聚合物粒料B(丙丁无规共聚聚丙烯)，测试其分子量分布和熔指等参数。螺杆挤出机转速350rpm，第一至第六段温度分别为200℃、210℃、215℃、215℃、215℃、210℃。

聚合物粒料测试结果见表2。

实施例2

聚合阶段：同实施例1

造粒阶段：将聚合物粉料A100重量份、降解剂(过氧化二异丙苯)0.051重量份、抗氧剂(B501W)0.3重量份、卤素吸收剂(硬脂酸锌)0.04重量份进行共混，共混后通过双螺杆挤出机挤出造粒得到聚合物粒料B(丙丁无规共聚聚丙烯)，测试其分子量分布和熔指等参数。螺杆挤出机转速350rpm，第一至第六段温度分别为200℃、215℃、215℃、215℃、205℃、210℃。

实施例3

聚合阶段：同实施例1

造粒阶段：将聚合物粉料A100重量份、降解剂(3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷)0.05重量份、抗氧剂(1024:168＝2:1)0.25重量份、卤素吸收剂(硬脂酸钠)0.06重量份进行共混，共混后通过双螺杆挤出机挤出造粒得到聚合物粒料B(丙丁无规共聚聚丙烯)，测试其分子量分布和熔指等参数。螺杆挤出机转速350rpm，第一至第六段温度分别为205℃、210℃、210℃、215℃、215℃、210℃。

实施例4

聚合阶段：同实施例1

造粒阶段：同实施例1，不同的是，造粒阶段抗氧剂1790换为抗氧剂1010，加入量及配比不变。

实施例5

聚合阶段：同实施例1，不同的是，在聚合反应过程调整1-丁烯的加入量，在线色谱检测的1-丁烯摩尔浓度为7％。

造粒阶段：同实施例1。

实施例6

聚合阶段：同实施例1，不同的是，在聚合反应过程调整1-丁烯的加入量，在线色谱检测的1-丁烯摩尔浓度为14％。

造粒阶段：同实施例1。

实施例7

聚合阶段：同实施例1，不同的是，聚合反应过程调整氢气的加入量，在线色谱检测的氢气摩尔浓度为1050ppm。

造粒阶段：同实施例1，不同的是，调整降解剂的加入量为0.038重量份。

实施例8

按照实施例1的方法制备丙丁无规共聚聚丙烯，不同的是，抗氧剂为抗氧剂3114、抗氧剂330和抗氧剂168的混合物，三者的重量比为1：1：1。

对比例1

聚合阶段：同实施例1，不同的是，聚合过程将1-丁烯换为乙烯，进行丙烯乙烯无规聚合反应，在线色谱检测的乙烯、氢气摩尔浓度分别约为2.54％和750ppm。

造粒阶段：同实施例1，不同的是，降解剂的加入量为0.062重量份。实验中发现，降解剂的加入量如果低于0.062重量份，所得丙乙无规共聚聚丙烯的熔指将明显低于35.5g/10min。

对比例2

按照对比例1的方法制备均聚聚丙烯，不同的是，聚合过程中不添加1-丁烯，而进行丙烯均聚反应，造粒时降解剂的加入量为0.062重量份。

对比例3

将市场在售的均聚聚丙烯Y35(中国石油化工股份有限公司洛阳分公司)进行对比测试。

对比例4

将市场在售的丙丁无规聚丙烯Y35XB(中国石油化工股份有限公司长岭分公司)进行对比测试。

表1

表2

由表得知降解后的丙丁无规共聚聚丙烯分子量分布小于2.8，明显小于市场在售的Y35和Y35XB料的分子量分布，且熔融温度＜150℃，比Y35等均聚产品的熔融温度低10℃以上，可有效降低加工能耗。

从实施例1和对比例1的结果可以看出，降解后的丙丁无规共聚聚丙烯拉伸强度＞27MPa，明显大于降解后乙丙无规聚丙烯的拉伸强度。丙丁无规共聚聚丙烯二甲苯可溶物含量明显低于丙乙无规共聚聚丙烯纤维料。降解得到相同熔指的最终产物，丙丁无规聚丙烯所用降解剂用量为均聚聚丙烯降解剂用量的85.5％，降解剂用量明显降低。

进一步的纺丝实验结果(未示出)表明本发明获得的丙丁无规共聚聚丙烯纤维料可纺性良好，相同纺丝工艺下，丙丁无规共聚聚丙烯纤维料生产的无纺布比均聚产品的触感更加柔软，与乙丙无规产品性能相当。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。