羟基丙烯酸树脂水分散体的连续生产方法
阅读说明：本技术 羟基丙烯酸树脂水分散体的连续生产方法 (Continuous production method of hydroxy acrylic resin aqueous dispersion ) 是由 冯春源 焦晓东 肖淑焕 芦潇 葛源 李小龙 娄智兴 刘太恩 焦玉坤 于 2020-12-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种羟基丙烯酸树脂水分散体的连续生产方法,该生产方法在连续生产装置中完成连续聚合、连续中和、连续分散的过程,操作简单、安全性高、提高了生产效率,所得的羟基丙烯酸树脂水分散体的固含量为40～50％,平均分散粒径小、分散均匀,粘度不高于1000cP,单体残留低、VOC含量低、对环境安全友好。(The invention provides a continuous production method of a hydroxyl acrylic resin aqueous dispersion, which finishes the processes of continuous polymerization, continuous neutralization and continuous dispersion in a continuous production device, is simple to operate and high in safety, improves the production efficiency, and the obtained hydroxyl acrylic resin aqueous dispersion has the solid content of 40-50%, small average dispersed particle size, uniform dispersion, viscosity of not higher than 1000cP, low monomer residue, low VOC content and is safe and friendly to the environment.)
技术领域
本发明涉及羟基丙烯酸树脂水分散体的连续生产方法，具体涉及一种低粘度羟基丙烯酸树脂水分散体的连续生产方法。
背景技术
传统的溶剂型聚氨酯涂料因各种优异的性能在各种领域得到了广泛的应用，但其含较多有机溶剂，对环境和人类健康有害，随着人们对环保的日趋重视，溶剂型涂料的应用也受到越来越多的限制，水性涂料因主要溶剂为水，属于环保型涂料，已成为涂料行业的发展趋势。羟基丙烯酸树脂水分散体广泛应用于涂料行业，与异氰酸酯固化剂反应制备的双组份水性聚氨酯，具有良好的耐候性、光泽度、丰满度以及成膜性，可用做面漆、清漆、工业烤漆、防腐涂料等用于木器、汽车、工程机械、轨道交通、金属防腐、建筑内外墙、塑料和玻璃等领域，为满足不同领域的应用需求，关于羟基丙烯酸树脂水分散体的合成研究已有较多相关报道。
公开号为CN101914185B的中国专利中提供了一种羟基丙烯酸树脂水分散体的制造方法，其公开的技术方案中采用分步聚合的方式并提高聚合反应的温度，使引发剂的半衰期在几分钟内。虽然根据本领域技术人员的常识，在较高的温度下引发剂快速分解会令自由基的浓度增大从而可以使聚合物的分子量减小、粘度降低，但间歇的制备方法在进行工业化放大时存在极大的放大效应，在工业化生产时不仅存在较高的安全隐患，也会增加运行成本、降低生产效率。这是因为在工业化生产时，一个生产批次中间歇反应器的生产能力较大，物料在几吨到几十吨不等，在升高聚合温度时，引发剂的半衰期大大缩短，自由基的数量在短时间内快速增多并迅速在高温下发生聚合反应同时释放大量的热量，如果滴加速度较快，反应极易失控，存在很大的安全风险，为保证反应的安全可控，及时移出热量，只能减缓滴加速率，增大换热介质的流量。随着反应的进行，在间歇反应器中的成分越来越复杂，既包含未反应的单体，又有聚合到不同程度的聚合物，继续滴加单体与引发剂的混合液，单体发生聚合反应的同时，单体与聚合物也会继续发生聚合反应，导致聚合物的分子量增大且不均匀，并且处理量越大、滴加时间越长时，所得聚合产物的分子量分布越宽，粘度越大。
公开号为CN111167395A的中国专利公开了一种连续生产羟基丙烯酸树脂水分散体的系统与方法，其公开的技术方案中采用多个并联的预聚反应釜用于完成单体的聚合反应，采用高速混合器实现中和与初步分散，再利用分散釜与静态混合器完成多次分散，整体上可以实现连续生产，但在聚合反应阶段实际上仍是一个间歇的反应过程，未实现连续聚合，因此在羟基丙烯酸树脂的合成过程中还是会存在所得树脂分子量大、分子量分布不均匀、生产效率低的问题。
根据本领域技术人员的常识，在加水分散羟基丙烯酸树脂时存在相反转过程，随着水量的增加，分散体的状态由油包水转化为水包油，在相反转的过程中分散体的粘度随之发生变化，经历先降低后增大再降低的过程，在相反转的过程中存在粘度峰值。由于分散过程中粘度的变化，对分散的装置要求较高并且分散过程的条件也比较苛刻，以提供足够强的剪切力，尽管如此所得的羟基丙烯酸树脂水分散体的粒径较大且不均匀、稳定性较差。为了提高分散性、降低水分散体的粘度，常用的方法有：在树脂的合成过程中使用链转移剂令聚合物的分子量减小，如中国专利CN102161770B、CN103772597B、CN107163177B、CN108530578A；使用较多溶剂降低树脂的粘度，如中国专利CN102161770B；增加酸性单体的用量以提高树脂的酸值令树脂在中和阶段生成较多的亲水性基团，如中国专利CN101457005B；在树脂的合成过程中添加可参与聚合反应的分散剂或乳化剂如乙烯基磺酸盐，以增加树脂的亲水性，如中国专利CN108530578A；添加反应性溶剂如叔碳酸缩水甘油酯、单缩水甘油醚等，以降低树脂的粘度，如中国专利CN104356291A、CN106008790A、CN108530578A。但在树脂合成过程中使用的链转移剂大多具有刺激性的气味造成最终的水分散体也带有刺激性的气味，并且也相应增加了成本；溶剂较多会造成VOC过高或增加脱溶剂的后处理过程，如中国专利CN102161770B与CN11107284A、CN111285957A、CN101649098B以及CN109608575B、CN111040067A选择在聚合反应结束后、中和分散前蒸出部分或全部有机溶剂，但当大部分溶剂蒸出后，树脂的粘度大幅度提高，不仅增大了分散的难度、导致中和分散不均匀，在蒸出溶剂的过程中还易出现胶化现象；增加酸性单体的用量会令树脂的酸值增大，从而降低树脂的耐水性与耐碱性，添加分散剂或乳化剂也会降低树脂的耐水性，增加酸性单体的用量以及添加分散剂或乳化剂都会造成制备的聚氨酯涂料的耐水性较差，适用范围缩小；添加反应性溶剂虽然能够在一定程度上降低VOC与树脂的粘度，但也会影响下游涂料的性能，令漆膜变软，防腐性能降低。已有的生产技术由于聚合阶段多采用釜式工艺，分散阶段多采用间歇的方式，在树脂合成中溶剂用量少、酸性单体用量少、并且不添加链转移剂、分散剂或乳化剂、反应性溶剂(活性稀释剂)或这些添加剂均非常少的情况下很难获得固含量为40～50％且粘度低于1000cp、平均粒径100nm左右的水分散体。
为了解决上述问题，在公开号为CN111167395A的中国专利公开的技术方案中，依次采用高速混合器、分散釜与静态混合器分多次进行分散，以克服相转变时高粘度点造成的分散难、单釜产量小的问题，但分散过程复杂，且分散过程中的水分多次加入，实际上还是存在由油多水少转变为油少水多的状态，尤其是在分散釜的分散阶段，经高速分散一段时间后的分散体由分散釜底转入第二静态混合器的过程由于分散釜的横截面积较大且具有明显的返混现象可能存在出料不均匀，造成最终得到的分散体不均匀。公开号为CN109608575A的中国专利公开了一种含羟基聚丙烯酸酯二级水分散体及其制备方法，其公开的技术方案中采用缓慢将共聚物滴加到水中的分散工艺，与往树脂中加水稀释的分散工艺相比，其分散体系一直是水包油的状态，不存在相反转，较易分散，但将树脂滴加到稀释罐的过程中需要预先将树脂加热到较高的温度并需在滴加的过程中一直对树脂进行保温，此操作过程显著增加了能耗。
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供了一种羟基丙烯酸树脂水分散体的连续生产方法，旨在解决现有生产技术存在的分散体粘度大、分散粒径大且不均匀，生产过程操作复杂、安全性差的问题。
用于解决问题的方案
[1]、一种羟基丙烯酸树脂水分散体的连续生产方法，其中，所述连续生产方法在连续生产装置中进行，所述连续生产装置包括混料系统1、连续输送系统2、聚合反应单元3、中和单元4、分散单元5、接收系统6，和换热系统，
其中混料系统1的出口连接连续输送系统2的进口，连续输送系统2的出口连接聚合反应单元3的进口，聚合反应单元3的出口连接中和单元4的进口，中和单元4的出口连接分散单元5的进口，分散单元5的出口连接接收系统6的进口，
所述羟基丙烯酸树脂水分散体的固含量为40～50％，粘度不高于1000cP。
[2]、根据[1]所述的连续生产方法，其中，所述混料系统1至少包括一个第一混料器1-1、一个第二混料器1-2，和一个第三混料器1-3，所述第一混料器1-1、第二混料器1-2和第三混料器1-3分别用于完成第一物料混合液、第二物料混合液和第三物料混合液的混合；
所述第一物料混合液包含单体，所述第二物料混合液包含溶剂和引发剂，所述第三物料混合液包含单体、溶剂和引发剂。
[3]、根据[1]或[2]所述的连续生产方法，其中，所述换热系统包括物料混合液第一级预热系统/分散体降温系统8、物料混合液第二级预热系统/树脂降温系统7，和反应控温系统9，其中所述物料混合液第一级预热和所述分散体降温通过使用相同的换热介质进行，并且所述物料混合液第二级预热和所述树脂降温同时进行。
[4]、根据[1]或[2]所述的连续生产方法，其中，所述聚合反应单元3为微通道反应器与静态管式反应器任意组合的连续通道反应器，所述微通道反应器包括至少一片微反应片；
所述中和单元4包括中和试剂入口、树脂入口与中和后树脂出口；所述分散单元5包括去离子水入口、中和后树脂入口与分散体出口。
[5]、根据[1]或[2]所述的连续生产方法，其中，所述接收系统6包括接收器与储料罐，所述分散单元5的出口连接所述接收器的进口，所述接收器的出口连接所述储料罐的进口。
[6]、根据[2]所述的连续生产方法，其中，包括以下步骤：
步骤1：使用单体、溶剂和引发剂配制成所述第一物料混合液、第二物料混合液和第三物料混合液，分别进入所述第一混料器1-1、第二混料器1-2和第三混料器1-3进行混合；所述单体:所述溶剂:所述引发剂的质量比为80～90:10～20:2～4；
步骤2：使所述第一物料混合液和所述第二物料混合液通过所述连续输送系统2连续输送至所述聚合反应单元3，于170～210℃的温度下反应，再与通过所述连续输送系统2连续输送至所述聚合反应单元3的所述第三物料混合液于170～210℃的温度下继续反应，获得羟基丙烯酸树脂，其中，所述第一物料混合液、第二物料混合液和第三物料混合液在所述聚合反应单元3中的总停留时间为3～20min；
步骤3：使得到的所述羟基丙烯酸树脂经所述物料混合液第二级预热系统/树脂降温系统7降温至100～130℃后进入所述中和单元4，与连续输送进入所述中和单元4的中和试剂进行反应10～100s，获得中和后的树脂；
步骤4：使所述中和后的树脂连续进入所述分散单元5，与连续输送进入所述分散单元5的去离子水混合分散30～120s，得到羟基丙烯酸树脂水分散体；所述去离子水在所述羟基丙烯酸树脂水分散体中的比例为40～56％；
步骤5：使所述羟基丙烯酸树脂水分散体进入所述接收系统6，经所述物料混合液第一级预热系统/分散体降温系统8降温至25～35℃后进入储料罐。
[7]、根据[6]所述的连续生产方法，其中，所述第一物料混合液通过所述物料混合液第一级预热系统/分散体降温系统8在所述第一混料器1-1中预热至40～50℃，所述第一物料混合液通过所述连续输送系统2和所述物料混合液第二级预热系统/树脂降温系统7连续输送至所述聚合反应单元3，所述第一物料混合液通过所述物料混合液第二级预热系统/树脂降温系统7预热至100～130℃。
[8]、根据[6]所述的连续生产方法，其中，所述步骤1中所述单体包含羟基单体、羧基单体以及任选的(甲基)丙烯酸酯类单体和苯乙烯，其中基于总单体质量，所述羟基单体占12～39％，所述羧基单体占1.3～3％，所述(甲基)丙烯酸酯类单体占10～80％，所述苯乙烯占5～50％。
[9]、根据[8]所述的连续生产方法，其中，所述羟基单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或多种；所述羧基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；所述(甲基)丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。
[10]、根据[6]所述的连续生产方法，其中，所述步骤1中所述溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚、乙二醇乙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、100号溶剂油、醋酸丁酯、乙酸异丁酯、正丁醇、异丁醇中的一种或多种；所述步骤1中所述引发剂为二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、二异丙基过氧化物、双叔丁基过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯中的一种或多种；
所述步骤3中所述中和试剂为N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基单乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺，三乙醇胺中的一种或多种，所述羟基丙烯酸树脂的中和度为70～90％。
发明的效果
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1、采用本发明的连续生产方法生产的羟基丙烯酸树脂水分散体的粘度显著降低，由于在羟基丙烯酸树脂水分散体的连续生产方法中的单体与引发剂在连续通道反应器的微通道反应器内实现快速混合，不存在引发剂局部过量或不足的现象，并通过采用高温高压的方式，令引发剂在短时间内迅速分解产生自由基，快速引发聚合反应，缩短链引发所需要的时间，整个链增长过程在平推流的反应通道内均匀快速进行在一定程度上缩短了分子链的长度、减小了支链化的发生，最终获得的羟基丙烯酸树脂的分子量较小、分布集中且粘度小，在一定程度上降低了树脂分散过程的阻力，分散阶段采用在较高的温度下连续分散的方式进一步降低树脂分散过程中的阻力，令分散过程更易进行，经强制剪切分散后获得的分散体的平均粒径在100nm左右，且分散均匀，在固含量40～50％时，粘度可以降低至1000cP以下，不需要通过增加羧基单体用量的方式提高树脂的亲水性，从而在一定程度上降低了酸值，减少了中和试剂的用量，保证了羟基丙烯酸树脂水分散体的品质以及下游的应用性能。
2、本发明提供的羟基丙烯酸树脂水分散体的连续生产方法不仅实现了连续生产，整个生产过程可采用自动化控制，操作简单、安全性高，生产过程中能量套用、降低能耗，聚合反应阶段采用高温高压分段进料且连续式的反应方式提高了单体的转化率，单体残留不高于0.5％，溶剂用量低，VOC含量不高于10％，对环境安全友好。
附图说明
图1为本发明的羟基丙烯酸树脂水分散体的连续生产方法的示意图。
附图标记说明
1.混料系统、1-1.第一混料器、1-2.第二混料器、1-3.第三混料器、2.连续输送系统、3.聚合反应单元、4.中和单元、5.分散单元、6.接收系统、7.物料混合液第二级预热系统/树脂降温系统、8.物料混合液第一级预热系统/分散体降温系统、9.反应控温系统
具体实施方式
下面将结合附图来详细说明本发明。应该理解的是，本发明的所述附图并不构成对于本发明保护范围的限制。
本发明提供一种羟基丙烯酸树脂水分散体的连续生产方法，所述连续生产方法在连续生产装置中进行，所述连续生产装置包括混料系统1、连续输送系统2、聚合反应单元3、中和单元4、分散单元5、接收系统6，和换热系统，其中混料系统1的出口连接连续输送系统2的进口，连续输送系统2的出口连接聚合反应单元3的进口，聚合反应单元3的出口连接中和单元4的进口，中和单元4的出口连接分散单元5的进口，分散单元5的出口连接接收系统6的进口。
在本发明中，用于生产羟基丙烯酸树脂水分散体的连续生产装置中各系统与单元均与自动控制系统连接，采用自动化操作，可实现羟基丙烯酸树脂水分散体的连续自动化生产。
在本发明中，需要说明的是，除非有明确的规定或限定，各系统与单元之间的连接方式应做广义理解，例如，可以是直接管道连接，也可以是通过连接有管件阀门的管道连接，也可以是通过中间媒介间接连接，并且可以是固定连接，也可以是可拆卸连接。对于本领域的技术人员，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，所述羟基丙烯酸树脂水分散体的固含量为40～50％，粘度不高于1000cP。
在本发明的一个实施方式中，所述混料系统1至少包括一个第一混料器1-1、一个第二混料器1-2，和一个第三混料器1-3，所述第一混料器1-1、第二混料器1-2和第三混料器1-3分别用于完成第一物料混合液、第二物料混合液和第三物料混合液的混合；优选地，所述第一混料器1-1为带有夹套换热的搅拌釜，所述第二混料器1-2与所述第三混料器1-3为搅拌釜。
所述第一物料混合液包含单体，所述第二物料混合液包含溶剂和引发剂，所述第三物料混合液包含单体、溶剂和引发剂。
在本发明中，所述换热系统包括物料混合液第一级预热系统/分散体降温系统8、物料混合液第二级预热系统/树脂降温系统7，和反应控温系统9，其中所述物料混合液第一级预热和所述分散体降温通过使用相同的换热介质进行，并且所述物料混合液第二级预热和所述树脂降温同时进行。
在本发明中，混料器的作用是实现物料的前期混合，前期混合的目的是可以实现将相互之间不发生反应的可预先混合的物料形成一股物料再经连续输送系统2输送至聚合反应单元3，从而达到节省设备投入成本的目的。第一混料器1-1的作用是可以实现单体的混合，第二混料器1-2的作用是可以实现溶剂与引发剂的混合，第三混料器1-3的作用是可以实现单体、溶剂、引发剂的混合。在本发明中第一混料器1-1采用带有夹套换热的搅拌釜的原因是便于对第一物料混合液进行预热。
在本发明中，连续输送系统2的作用是实现物料的连续输送，并为物料在连续生产装置中的流动提供动力。由于连续生产装置中的聚合反应单元3、中和单元4与分散单元5采用的均是静态设备，唯一的动力来源是连续输送系统2，并且由于这三个单元中涉及混合结构，物料在流动的过程中会产生一定的阻力，从而会产生一定的压力降；另外由于反应过程中温度较高，反应温度高于溶剂以及部分单体的沸点，为了防止物料汽化，需要提供一定的压力。因此，为了实现物料可进入聚合反应单元3并通过中和单元4、分散单元5后顺利到接收系统6，连续输送系统2优选地至少包含四台有一定压力耐受范围的进料泵，进料泵的耐压上限不低于1.5MPa。若进料泵的耐压上限低于1.5MPa，在输送物料的过程中提供的动力有限，会导致产品不能顺利进入接收系统6，或者由于整个连续生产装置的压力高于进料泵的压力上限而停止进料。
在本发明中，所述聚合反应单元3为连续通道反应器。优选地，所述连续通道反应器采用微通道反应器与静态管式反应器任意组合的连续通道反应器，所述微通道反应器至少包括一片微反应片；更优选地，所述聚合反应单元3的进口设置在所述微通道反应器上，所述聚合反应单元3的出口设置在所述静态管式反应器上。连续通道反应器的连接形式可以是第一组微通道反应器、第一静态管式反应器，与第二组微通道反应器、第二静态管式反应器依次串联组合，采用这种交替组合形式的目的是既能够实现单体聚合反应的快速进行，又能够实现工业化量产。
常规的间歇釜式反应采用的多是将溶剂预先加入到反应釜中预热到一定温度，随后分多次滴加单体与引发剂，为保证反应可控以及产品质量，还会采用减慢滴加速度的“饥饿法”，以使单体中始终保持较高浓度的引发剂。但为了实现量产，工业化生产采用的反应釜一般容积很大，虽然在搅拌形式上不断有改进，但在反应釜中始终存在混合不均匀、返混严重的现象，这就容易造成树脂聚合度以及树脂结构相差较大、分子量分布较宽，也就造成了树脂的粘度较大、后期分散困难、产品品质较低且不稳定。
本发明对于羟基丙烯酸树脂的合成，经大量的实验研究，发现聚合单体与引发剂不论是分开进料还是预混合之后进料，在反应前期均需要一个强制传质的过程，目的是保证在高温下引发剂快速分解产生的自由基能够与单体均匀接触，令聚合单体在反应通道内流动的过程中均匀地进行聚合反应，形成分子量较为集中的分子链，降低支链化程度、避免形成聚合度较大的分子链。为此，本发明采用微通道反应器作为连续通道反应器的前端，并将聚合反应单元3的进口设置在连续通道反应器的微通道反应器上，在较高温度与压力及较高流速下能够达到快速混合均匀反应的效果。由于微通道反应器中微反应片的通道较细、结构较为复杂，较难实现量产，但是将其与静态管式反应器相结合，在引发剂分解产生的自由基与聚合单体已经混合均匀且部分进行反应的前提下，聚合反应液进入静态管式反应器后能够在平推流的管式通道内快速流动保持均匀反应。因此，在本发明的一个实施方式中，将聚合反应单元3的出口设置在静态管式反应器上。
在本发明中，微通道反应器中微反应片的材质采用经济且耐压效果好的不锈钢材质，能够实现快速混合，静态管式反应器采用绕管式反应器或列管式反应器，微通道反应器与静态管式反应器在市面上均可以商购获得并根据产能需求自行组装。在本发明的一个实施方式中，微通道反应器中微反应片的特征尺寸为3～8mm，一片微反应片的有效持液量为0.2～1L，静态管式反应器的管道尺寸为5～15mm，有效持液量为1～200L。
在本发明中，所述中和单元4包括中和试剂入口、树脂入口与中和后树脂出口；所述分散单元5包括去离子水入口、中和后树脂入口与分散体出口。优选地，所述中和单元4与所述分散单元5均采用具有强效混合功能的管束式反应器。管束式反应器为市面上可购买或定制的一类在反应腔内具有静态混合结构的反应器，可以根据产能的需求进行选择。在本发明的一个实施方案中，采用的管束式反应器的材质为经济且耐压效果好的不锈钢材质、反应腔内的具有可拆卸的插片混合结构，有效持液量为1～50L。
在本发明中，所述接收系统6包括接收器与储料罐，所述分散单元5的出口连接所述接收器的进口，所述接收器的出口连接所述储料罐的进口，优选地，所述接收器为带有夹套换热的管式混合器。第一混料器1-1的换热介质与接收器的换热介质相同，它们之间采用作为物料混合液第一级预热系统/分散体降温系统8的循环泵连通。
在本发明中，单体聚合需要在一定的温度下进行且聚合过程为放热过程，在较高的反应温度下聚合反应速率较快，反应放出的热量较多，因此本发明通过反应控温系统9提供反应所需温度的同时及时移出反应热。另外，由于聚合反应单元3的反应温度较高，经聚合反应单元3流出的羟基丙烯酸树脂的温度较高，不能直接进行中和分散，否则影响产品的品质，因此需要进行降温处理。另外，树脂降温后进行中和与分散所采用的设备均不具有换热功能，因此最终得到的分散体的温度高于常温。为了便于分散体的储存，需将分散体的温度降至储存所需的温度，本发明中为实现对能量的充分利用，将树脂降温及分散体降温与单体预热相结合并同时实现。
在本发明中，通过循环泵连通接收器的换热夹套与第一混料器1-1的换热夹套，自接收器流出的换热介质通过循环泵打到第一混料器1-1的换热夹套入口，再由第一混料器的换热夹套的出口回到接收器的换热介质入口，从而形成一个循环，从而通过换热介质的升温与降温过程实现第一物料混合液的第一级预热与树脂分散体的降温。优选地，所述换热介质选用水或硅油。第一物料混合液的第二级预热与树脂降温系统对树脂的降温优选在同一换热设备(例如物料混合液第二级预热系统/树脂降温系统7)中完成，实现树脂快速降温与物料混合液的快速升温。所述换热设备优选管式换热器。
在本发明中需要说明的是，生产羟基丙烯酸树脂水分散体的物料均采用工业级物料，均可商购获得；所采用的连续生产装置中的各个部件，例如管件、阀门、控制器、进料泵、微通道反应器、静态管式反应器、接收器等均可从市场商购或者定制获得，但整个连续生产装置无法从市场商购获得，也不是本领域技术人员已知的。
在本发明的一个具体实施方式中，如图1所示，所述羟基丙烯酸树脂水分散体的连续生产方法包括以下步骤：
步骤1：使用单体、溶剂和引发剂配制成所述第一物料混合液、第二物料混合液和第三物料混合液，分别进入所述第一混料器1-1、第二混料器1-2和第三混料器1-3进行混合；所述单体:所述溶剂:所述引发剂的质量比为80～90:10～20:2～4；
步骤2：使所述第一物料混合液和所述第二物料混合液通过所述连续输送系统2连续输送至所述聚合反应单元3，于170～210℃的温度下反应，再与通过所述连续输送系统2连续输送至所述聚合反应单元3的所述第三物料混合液于170～210℃的温度下继续反应，获得羟基丙烯酸树脂，其中，所述第一物料混合液、第二物料混合液和第三物料混合液在所述聚合反应单元3中的总停留时间为3～20min；
步骤3：使得到的所述羟基丙烯酸树脂经所述物料混合液第二级预热系统/树脂降温系统7降温至100～130℃后进入所述中和单元4，与连续输送进入所述中和单元4的中和试剂进行反应10～100s，获得中和后的树脂；
步骤4：使所述中和后的树脂连续进入所述分散单元5，与连续输送进入所述分散单元5的去离子水混合分散30～120s，得到羟基丙烯酸树脂水分散体；优选地，所述去离子水在所述羟基丙烯酸树脂水分散体中的比例为40～56％；
步骤5：使所述羟基丙烯酸树脂水分散体进入所述接收系统6，经所述物料混合液第一级预热系统/分散体降温系统8降温至25～35℃后进入储料罐。
优选地，通过背压装置控制所述步骤2中的聚合反应和所述步骤3中的中和反应的压力为1～4MPa。
本发明中，所述第一物料混合液通过所述物料混合液第一级预热系统/分散体降温系统8在所述第一混料器1-1中预热至40～50℃，所述第一物料混合液通过所述连续输送系统2和所述物料混合液第二级预热系统/树脂降温系统7连续输送至所述聚合反应单元3，所述第一物料混合液通过所述物料混合液第二级预热系统/树脂降温系统7预热至100～130℃。
本发明中，所述步骤1中所述单体包含羟基单体、羧基单体以及任选的(甲基)丙烯酸酯类单体和苯乙烯，其中基于总单体质量，所述羟基单体占12～39％，所述羧基单体占1.3～3％，所述(甲基)丙烯酸酯类单体占10～80％，所述苯乙烯占5～50％。
优选地，所述羟基单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或多种；所述羧基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；所述(甲基)丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。
基于总单体质量，所述羟基单体占12～39％，这样可保证羟基丙烯酸树脂水分散体的羟值为60～150mg KOH/g。若羟基单体过少，易造成树脂水分散体与固化剂进行交联时出现阻隔断链的情况，若羟基单体过多，基团的交联密度提高，羟基与异氰酸酯的接触也变得困难，体系中会有残留的羟基存在，从而降低漆膜的耐水性。
基于总单体质量，所述羧基单体占1.3～3％。羧基单体用量过高时，虽然会增大树脂的亲水性，降低树脂分散的难度，但会降低聚氨酯漆膜的耐水性，当羧基单体用量过低时，得到的水分散体的稳定性降低，易出现分层的现象。
基于总单体质量，所述(甲基)丙烯酸酯类单体占10～80％，所述苯乙烯占5～50％。
本发明中，所述步骤1中所述溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚、乙二醇乙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、100号溶剂油、醋酸丁酯、乙酸异丁酯、正丁醇、异丁醇中的一种或多种，上述溶剂的沸点为110～170℃；优选沸点较低的具有亲水性与亲油性的溶剂，例如丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇一甲醚乙酸酯，目的是避免产品应用的过程中溶剂挥发过慢导致残留时间过长，影响产品的应用。
本发明中，所述步骤1中所述引发剂为二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、二异丙基过氧化物、双叔丁基过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯中的一种或多种，上述引发剂的半衰期为1min时的分解温度为170～200℃，目的是在反应温度下引发剂能够快速分解产生自由基，缩短链引发过程，获得分子链较短的聚合分子。
优选地，所述步骤1的一个具体实施方式包括：使部分单体进入第一混料器1-1，混合并预热至40～50℃获得第一物料混合液；使溶剂、引发剂进入第二混料器1-2进行混合获得第二物料混合液；使另一部分单体、溶剂、引发剂进入第三混料器1-3进行混合获得第三物料混合液。第一物料混合液中羧基单体的质量占总的羧基单体质量的40～60％，羟基单体、(甲基)丙烯酸酯类单体和苯乙烯的质量分别占相应各类单体总质量的80～90％；第二物料混合液中溶剂与引发剂的质量均为占总溶剂质量与总引发剂质量的80～90％；第三物料混合液中羧基单体的质量占总的羧基单体质量的40～60％，羟基单体、(甲基)丙烯酸酯类单体和苯乙烯的质量分别占相应各类单体总质量的10～20％，溶剂与引发剂的质量均为占总溶剂质量与总引发剂质量的10～20％。
加入第三物料混合液的目的是将单体与引发剂分段进料，令生产过程更加安全可控，另外第三物料混合液中羧基单体的比重相对第一物料混合液中羧基单体的比重较高，不仅能够提高羧基在分子链末端的排列密度，而且在分子链的中前端也具有较为均匀的羧基分布。
优选地，所述步骤2的一个具体实施方式包括：第一物料混合液与第二物料混合液通过所述连续输送系统2输送至包括依次串联的第一微通道反应器、第一静态管式反应器、第二微通道反应器、第二静态管式反应器的连续通道反应器(即聚合反应单元3)的第一微通道反应器，流经第一静态管式反应器与通过所述连续输送系统2连续输送至第二微通道反应器的第三物料混合液接触混合继续发生反应，于第二静态管式反应器的出料口获得羟基丙烯酸树脂。
本发明中，用于中和树脂的中和试剂为胺类化合物，上述步骤3中的中和试剂为N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基单乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺，三乙醇胺中的一种或多种，所述羟基丙烯酸树脂的中和度70～90％。
由于胺类化合物上的氨基较易被氧化，以及在中和试剂用量过高以及温度较高的情况下丙烯酸酯基发生水解造成涂膜质量损失，常规中和过程的操作是中和前预先将树脂降温至60～90℃。相反，在本发明中采用连续化的生产方式，反应体系不接触空气，中和单元4后连接的背压装置保障了体系的压力，避免了中和试剂局部过量的情况以及胺类化合物的挥发与氧化，在一定程度上能够提高中和过程的温度，为保证中和过程的顺利快速完成以及能量的综合利用，本发明采用中和过程的温度为100～130℃。
树脂与中和试剂以较高的流速进入强效混合功能的管束式反应器，在停留时间太短的情况下，羟基丙烯酸树脂的聚合链段上的羧基与中和试剂反应不充分，造成树脂的水溶性降低，且残留的胺类化合物也会影响产品品质以及环境，因此本发明采用的中和过程的停留时间为10～60s。另外在中和度过高的情况下，树脂中的丙烯酸酯基易发生水解，影响涂膜的性能、降低耐水性，中和度过低的情况下，中和后树脂的水溶性较低，影响后续的分散过程，因此本发明中采用的羟基丙烯酸树脂的中和度为70～90％。
为获得粒径小且分散均匀的羟基丙烯酸树脂水分散体，本发明的树脂分散过程采用具有强效混合功能的管束式反应器，分散过程在60～80℃的温度下进行。即，中和后的树脂与去离子水按照一定比例进入管束式反应器，在物料流动的过程中，水相与油相被不断地剪切进行强效混合，在树脂与水进入混合器接触的瞬间便处于水多油少的状态，仅在混合初期混合尚未均匀的情况下存在短暂的油包水的状态，因此在连续分散的过程中，分散体的粘度总体上是呈下降的趋势，只在分散初期存在一个不明显的粘度升高阶段。由于聚合反应单元3获得的羟基丙烯酸树脂的分子量分布较窄，粘度相对较低，再通过提高分散阶段的温度，大大降低了分散的阻力，令分散过程更易进行，另外由于少量亲水亲油性溶剂的存在，也令水相与油相更易分散，在这种情况下树脂与去离子水可以以较高的流速通过管束式反应器在流动的过程中完成快速分散，由此获得的水分散体不仅粒径小，也更加均匀，稳定性更好，也在一定程度上缩短了分散所用的时间。本发明人发现，分散过程的停留时间过短、不足30s时，获得的水分散体的分散性较差，稳定性不佳，为提高水分散体的分散性，需要在一定程度上延长分散过程的停留时间，因此在本发明中分散过程的停留时间采用30～120s。优选地，所述去离子水在所述羟基丙烯酸树脂水分散体中的比例为40～56％。
在本发明中经分散单元5获得的羟基丙烯酸树脂水分散体在进行储存时，存储温度不宜过高，若存储温度高于35℃，产品表层水分蒸发造成表面形成一层溶解性较差的胶膜，从而造成产品浪费，同时本发明获得的水分散体的存储温度也不宜过低，存储温度过低会破坏产品的结构，因此本发明采用的存储温度为25～35℃。经分散单元5获得的水分散体进入接收单元6的接收器，经带有夹套换热的管式混合器，实现均匀降温的同时也可以起到二次分散的作用，降温后的分散体连续流入储料罐进行暂时存储。
更具体地，本发明中，混料系统1中混料器1-1、1-2和1-3的出口连接连续输送系统2的进口，连续输送系统2的出口连接聚合反应单元3中微通道反应器上的进口，聚合反应单元3中静态管式反应器上的树脂出口连接管式换热器(即，物料混合液第二级预热系统/树脂降温系统7)的树脂入口，管式换热器的树脂出口连接中和单元4的树脂入口，中和单元4的树脂出口连接分散单元5的树脂入口，分散单元5的分散体出口连接接收单元6中接收器的分散体入口，接收器的出口连接接收系统中储料罐的入口。
接收系统6中接收器的换热夹套出口连接循环泵(即，物料混合液第一级预热系统/分散体降温系统8)的进口，循环泵的出口连接第一混料器1-1的换热夹套入口，第一混料器1-1的换热夹套出口连接接收器的换热夹套入口；第一混料器的出口连接管式换热器(即，物料混合液第二级预热系统/树脂降温系统7)的物料混合液入口，管式换热器的物料混合液出口连接聚合反应单元3的入口，聚合反应单元3中连续通道反应器的换热通道连接反应控温系统9。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，本发明的保护范围包括但不限于以下实施例，在不偏离本申请的意义和范畴的前提下任何对本发明的技术方案的细节和形式所做出的修改均落入本发明的保护范围之内。
如果没有其他说明，在本发明中，固含量以质量％计。
固含量的测定参照GB/T 1725-2007进行；粘度的测定采用NDJ-1型旋转式粘度计参照GB/T 2794-2013进行；酸值的测定参照GB/T 2895-2008进行；羟值的测定参照GB/T12008.3-2009进行；粒径的测定参照GB/T11175-2002进行；VOC的测定参照GB/T23985-2009进行。
实施例1
7.5份(重量份，以下相同)丙烯酸甲酯、17份苯乙烯、11.24份丙烯酸乙酯、18.73份丙烯酸异辛酯、12.67份丙烯酸羟乙酯、0.44份丙烯酸经第一混料器1-1混合均匀获得第一物料混合液。12份丙二醇甲醚、1.6份二叔丁基过氧化物在第二混料器1-2中混合均匀获得第二物料混合液。1.87份丙烯酸甲酯、4.25份苯乙烯、2.8份丙烯酸乙酯、4.68份丙烯酸异辛酯、3.17份丙烯酸羟乙酯、0.66份丙烯酸、3份丙二醇甲醚、0.4份二叔丁基过氧化物在第三混料器1-3中混合均匀获得第三物料混合液。其中第一混料器1-1为带有夹套换热的搅拌釜，所述第二混料器1-2与所述第三混料器1-3为搅拌釜。
第一物料混合液在第一混料器1-1中通过作为物料混合液第一级预热系统/分散体降温系统8的循环泵第一级预热至43℃，随后以68kg/h的流速经过连续输送系统2进入作为物料混合液第二级预热系统/树脂降温系统7的管式换热器进行第二级预热至113℃。预热后的第一物料混合液与第二物料混合液同时连续进入聚合反应单元3(其包括两台微通道反应器和两台静态管式反应器)的第一微通道反应器，于190℃、2.6MPa的压力下在第一微通道反应器与第一静态管式反应器内发生反应，反应液流经第一微通道反应器与第一静态管式反应器后，与进入第二微通道反应器的第三物料混合液混合并在第二微通道反应器与第二静态管式反应器中继续反应，第一物料混合液、第二物料混合液和第三物料混合液在所述聚合反应单元3中的总停留时间为14min。于第二静态管式反应器的出口处获得羟基丙烯酸树脂，羟基丙烯酸树脂经所述管式换热器连续降温至115℃后进入作为中和单元4的管束式反应器，与以0.95kg/h流速同时进入所述管束式反应器的N,N-二甲基乙醇胺反应15s，中和后的树脂与以115.5kg/h流速的去离子水同时进入作为分散单元5的另一个管束式反应器，在67℃的温度下快速分散73s，获得的水分散体连续进入作为接收系统6的管式混合器均匀降温至28℃后进入储料罐暂时储存。
其中所述物料混合液第一级预热和所述分散体降温通过使用相同的换热介质通过所述循环泵进行，并且所述物料混合液第二级预热和所述树脂降温在所述管式换热器中同时进行，聚合反应单元3通过反应控温系统9控制反应温度。
所得的羟基丙烯酸树脂水分散体的固含量为40％，粘度为400cP，酸值为10mgKOH/g，羟值为90mg KOH/g，平均粒径为97nm，中和度为70％，单体残留量为0.2％，VOC含量为6.9mL/100g。
实施例2
7.86份甲基丙烯酸甲酯、14.62份苯乙烯、11.78份丙烯酸丁酯、19.64份丙烯酸异辛酯、10份甲基丙烯酸羟乙酯、7份丙烯酸羟丙酯、1.32份甲基丙烯酸经第一混料器1-1混合均匀获得第一物料混合液。11.2份丙二醇乙醚、2.4份二叔丁基过氧化物在第二混料器1-2中混合均匀获得第二物料混合液。1.39份甲基丙烯酸甲酯、2.58份苯乙烯、2.08份丙烯酸丁酯、3.47份丙烯酸异辛酯、3份甲基丙烯酸羟乙酯、1.32份甲基丙烯酸、2.8份丙二醇乙醚、0.6份二叔丁基过氧化物在第三混料器1-3中混合均匀获得第三物料混合液。其中第一混料器1-1为带有夹套换热的搅拌釜，所述第二混料器1-2与所述第三混料器1-3为搅拌釜。
第一物料混合液在第一混料器1-1中通过作为物料混合液第一级预热系统/分散体降温系统8的循环泵第一级预热至47℃，随后以73.1kg/h的流速经过连续输送系统2进入作为物料混合液第二级预热系统/树脂降温系统7的管式换热器进行第二级预热至124℃。预热后的第一物料混合液与第二物料混合液同时连续进入聚合反应单元3(其包括两台微通道反应器和两台静态管式反应器)的第一微通道反应器，于200℃、3.2MPa的压力下在第一微通道反应器与第一静态管式反应器内发生反应，反应液流经第一微通道反应器与第一静态管式反应器后，与进入第二微通道反应器的第三物料混合液混合并在第二微通道反应器与第二静态管式反应器中继续反应，第一物料混合液、第二物料混合液和第三物料混合液在所述聚合反应单元3中的总停留时间为11min。于第二静态管式反应器的出口处获得羟基丙烯酸树脂，羟基丙烯酸树脂经所述管式换热器连续降温至122℃后进入作为中和单元4的管束式反应器，与以1.84kg/h流速同时进入所述管束式反应器的N-甲基单乙醇胺反应10s，中和后的树脂与以108.9kg/h流速的去离子水同时进入作为分散单元5的另一个管束式反应器，在76℃的温度下快速分散30s，获得的水分散体连续进入作为接收系统6的管式混合器均匀降温至32℃后进入储料罐暂时储存。
其中所述物料混合液第一级预热和所述分散体降温通过使用相同的换热介质通过所述循环泵进行，并且所述物料混合液第二级预热和所述树脂降温在所述管式换热器中同时进行，聚合反应单元3通过反应控温系统9控制反应温度。
所得的羟基丙烯酸树脂水分散体的固含量为42％，粘度为500cP，酸值为20mgKOH/g，羟值为100mg KOH/g，平均粒径为105nm，中和度为80％，单体残留量为0.1％，VOC含量为6.6mL/100g。
实施例3
6.77份甲基丙烯酸乙酯、22.43份苯乙烯、16.92份甲基丙烯酸丁酯、10.15份丙烯酸异辛酯、9.35份丙烯酸羟丙酯、12.2份甲基丙烯酸羟乙酯、1份丙烯酸经第一混料器1-1混合均匀获得第一物料混合液。8.8份丙二醇丁醚、3.2份二叔戊基过氧化物在第二混料器1-2中混合均匀获得第二物料混合液。0.75份甲基丙烯酸乙酯、2.49份苯乙烯、1.88份甲基丙烯酸丁酯、1.13份丙烯酸异辛酯、2.4份丙烯酸羟丙酯、0.66份丙烯酸、2.2份丙二醇丁醚、0.8份二叔戊基过氧化物在第三混料器1-3中混合均匀获得第三物料混合液。其中第一混料器1-1为带有夹套换热的搅拌釜，所述第二混料器1-2与所述第三混料器1-3为搅拌釜。
第一物料混合液在第一混料器1-1中通过作为物料混合液第一级预热系统/分散体降温系统8的循环泵第一级预热至42℃，随后以80.1kg/h的流速经过连续输送系统2进入作为物料混合液第二级预热系统/树脂降温系统7的管式换热器进行第二级预热至117℃。预热后的第一物料混合液与第二物料混合液同时连续进入聚合反应单元3(其包括两台微通道反应器和两台静态管式反应器)的第一微通道反应器，于180℃、1.7MPa的压力下在第一微通道反应器与第一静态管式反应器内发生反应，反应液流经第一微通道反应器与第一静态管式反应器后，与进入第二微通道反应器的第三物料混合液混合并在第二微通道反应器与第二静态管式反应器中继续反应，第一物料混合液、第二物料混合液和第三物料混合液在所述聚合反应单元3中的总停留时间为7min。于第二静态管式反应器的出口处获得羟基丙烯酸树脂，羟基丙烯酸树脂经所述管式换热器连续降温至108℃后进入作为中和单元4的管束式反应器，与以2.47kg/h流速同时进入所述管束式反应器的N-甲基二乙醇胺反应20s，中和后的树脂与以107.4kg/h流速的去离子水同时进入作为分散单元5的另一个管束式反应器，在66℃的温度下快速分散62s，获得的水分散体连续进入作为接收系统6的管式混合器均匀降温至28℃后进入储料罐暂时储存。
其中所述物料混合液第一级预热和所述分散体降温通过使用相同的换热介质通过所述循环泵进行，并且所述物料混合液第二级预热和所述树脂降温在所述管式换热器中同时进行，聚合反应单元3通过反应控温系统9控制反应温度。
所得的羟基丙烯酸树脂水分散体的固含量为44％，粘度为670cP，酸值为15mgKOH/g，羟值为120mg KOH/g，平均粒径为107nm，中和度为90％，单体残留量为0.2％，VOC含量为5.2mL/100g。
实施例4
4.37份丙烯酸异冰片酯、22.53份苯乙烯、6.55份丙烯酸乙酯、10.9份甲基丙烯酸异辛酯、13.18份甲基丙烯酸羟丙酯、11.24份丙烯酸羟丁酯、0.8份甲基丙烯酸经第一混料器1-1混合均匀获得第一物料混合液。10.2份丙二醇甲醚乙酸酯、1.7份二叔戊基过氧化物在第二混料器1-2中混合均匀获得第二物料混合液。1.1份丙烯酸异冰片酯、5.63份苯乙烯、1.64份丙烯酸乙酯、2.73份甲基丙烯酸异辛酯、6.1份甲基丙烯酸羟丙酯、1.2份甲基丙烯酸、1.8份丙二醇甲醚乙酸酯、0.3份二叔戊基过氧化物在第三混料器1-3中混合均匀获得第三物料混合液。其中第一混料器1-1为带有夹套换热的搅拌釜，所述第二混料器1-2与所述第三混料器1-3为搅拌釜。
第一物料混合液在第一混料器1-1中通过作为物料混合液第一级预热系统/分散体降温系统8的循环泵第一级预热至40℃，随后以70.4kg/h的流速经过连续输送系统2进入作为物料混合液第二级预热系统/树脂降温系统7的管式换热器进行第二级预热至101℃。预热后的第一物料混合液与第二物料混合液同时连续进入聚合反应单元3(其包括两台微通道反应器和两台静态管式反应器)的第一微通道反应器，于170℃、1MPa的压力下在第一微通道反应器与第一静态管式反应器内发生反应，反应液流经第一微通道反应器与第一静态管式反应器后，与进入第二微通道反应器的第三物料混合液混合并在第二微通道反应器与第二静态管式反应器中继续反应，第一物料混合液、第二物料混合液和第三物料混合液在所述聚合反应单元3中的总停留时间为20min。于第二静态管式反应器的出口处获得羟基丙烯酸树脂，羟基丙烯酸树脂经所述管式换热器连续降温至100℃后进入作为中和单元4的管束式反应器，与以1.06kg/h流速同时进入所述管束式反应器的乙醇胺反应35s，中和后的树脂与以93.65kg/h流速的去离子水同时进入作为分散单元5的另一个管束式反应器，在60℃的温度下快速分散120s，获得的水分散体连续进入作为接收系统6的管式混合器均匀降温至25℃后进入储料罐暂时储存。
其中所述物料混合液第一级预热和所述分散体降温通过使用相同的换热介质通过所述循环泵进行，并且所述物料混合液第二级预热和所述树脂降温在所述管式换热器中同时进行，聚合反应单元3通过反应控温系统9控制反应温度。
所得的羟基丙烯酸树脂水分散体的固含量为46％，粘度为800cP，酸值为15mgKOH/g，羟值为135mg KOH/g，平均粒径为92nm，中和度为75％，单体残留量为0.25％，VOC含量为6.1mL/100g。
实施例5
8.28份丙烯酸甲酯、3.83份苯乙烯、12.43份丙烯酸乙酯、20.7份丙烯酸异辛酯、29.5份丙烯酸羟丁酯、1份丙烯酸经第一混料器1-1混合均匀获得第一物料混合液。8.5份乙二醇乙醚、2.6份二异丙基过氧化物在第二混料器1-2中混合均匀获得第二物料混合液。1.46份丙烯酸甲酯、0.68份苯乙烯、2.19份丙烯酸乙酯、3.65份丙烯酸异辛酯、5.2份丙烯酸羟丁酯、1份丙烯酸、1.5份乙二醇乙醚、0.45份二异丙基过氧化物在第三混料器1-3中混合均匀获得第三物料混合液。其中第一混料器1-1为带有夹套换热的搅拌釜，所述第二混料器1-2与所述第三混料器1-3为搅拌釜。
第一物料混合液在第一混料器1-1中通过作为物料混合液第一级预热系统/分散体降温系统8的循环泵第一级预热至40℃，随后以76.5kg/h的流速经过连续输送系统2进入作为物料混合液第二级预热系统/树脂降温系统7的管式换热器进行第二级预热至109℃。预热后的第一物料混合液与第二物料混合液同时连续进入聚合反应单元3(其包括两台微通道反应器和两台静态管式反应器)的第一微通道反应器，于175℃、1.3MPa的压力下在第一微通道反应器与第一静态管式反应器内发生反应，反应液流经第一微通道反应器与第一静态管式反应器后，与进入第二微通道反应器的第三物料混合液混合并在第二微通道反应器与第二静态管式反应器中继续反应，第一物料混合液、第二物料混合液和第三物料混合液在所述聚合反应单元3中的总停留时间为9min。于第二静态管式反应器的出口处获得羟基丙烯酸树脂，羟基丙烯酸树脂经所述管式换热器连续降温至101℃后进入作为中和单元4的管束式反应器，与以2.52kg/h流速同时进入所述管束式反应器的二乙醇胺反应80s，中和后的树脂与以90.8kg/h流速的去离子水同时进入作为分散单元5的另一个管束式反应器，在62℃的温度下快速分散58s，获得的水分散体连续进入作为接收系统6的管式混合器均匀降温至26℃后进入储料罐暂时储存。
其中所述物料混合液第一级预热和所述分散体降温通过使用相同的换热介质通过所述循环泵进行，并且所述物料混合液第二级预热和所述树脂降温在所述管式换热器中同时进行，聚合反应单元3通过反应控温系统9控制反应温度。
所得的羟基丙烯酸树脂水分散体的固含量为48％，粘度为1000cP，酸值为18mgKOH/g，羟值为150mg KOH/g，平均粒径为113nm，中和度为85％，单体残留量为0.3％，VOC含量为5.1mL/100g。
实施例6
9.98份甲基丙烯酸甲酯、13.77份苯乙烯、14.97份丙烯酸乙酯、24.95份甲基丙烯酸异辛酯、14.26份丙烯酸羟乙酯、1.4份甲基丙烯酸经第一混料器1-1混合均匀获得第一物料混合液。8.5份乙二醇乙醚乙酸酯、3.4份二异丙基过氧化物在第二混料器1-2中混合均匀获得第二物料混合液。1.1份甲基丙烯酸甲酯、1.53份苯乙烯、1.66份丙烯酸乙酯、2.77份甲基丙烯酸异辛酯、1.6份丙烯酸羟乙酯、1份甲基丙烯酸、1.5份乙二醇乙醚乙酸酯、0.6份二异丙基过氧化物在第三混料器1-3中混合均匀获得第三物料混合液。其中第一混料器1-1为带有夹套换热的搅拌釜，所述第二混料器1-2与所述第三混料器1-3为搅拌釜。
第一物料混合液在第一混料器1-1中通过作为物料混合液第一级预热系统/分散体降温系统8的循环泵第一级预热至42℃，随后以81kg/h的流速经过连续输送系统2进入作为物料混合液第二级预热系统/树脂降温系统7的管式换热器进行第二级预热至114℃。预热后的第一物料混合液与第二物料混合液同时连续进入聚合反应单元3(其包括两台微通道反应器和两台静态管式反应器)的第一微通道反应器，于185℃、1.5MPa的压力下在第一微通道反应器与第一静态管式反应器内发生反应，反应液流经第一微通道反应器与第一静态管式反应器后，与进入第二微通道反应器的第三物料混合液混合并在第二微通道反应器与第二静态管式反应器中继续反应，第一物料混合液、第二物料混合液和第三物料混合液在所述聚合反应单元3中的总停留时间为4min。于第二静态管式反应器的出口处获得羟基丙烯酸树脂，羟基丙烯酸树脂经所述管式换热器连续降温至108℃后进入作为中和单元4的管束式反应器，与以2.85kg/h流速同时进入所述管束式反应器的三乙醇胺反应100s，中和后的树脂与以84kg/h流速的去离子水同时进入作为分散单元5的另一个管束式反应器，在66℃的温度下快速分散53s，获得的水分散体连续进入作为接收系统6的管式混合器均匀降温至28℃后进入储料罐暂时储存。
其中所述物料混合液第一级预热和所述分散体降温通过使用相同的换热介质通过所述循环泵进行，并且所述物料混合液第二级预热和所述树脂降温在所述管式换热器中同时进行，聚合反应单元3通过反应控温系统9控制反应温度。
所得的羟基丙烯酸树脂水分散体的固含量为50％，粘度为900cP，酸值为18mgKOH/g，羟值为90mg KOH/g，平均粒径为117nm，中和度为70％，单体残留量为0.18％，VOC含量为5.3mL/100g。
实施例7
1.3份丙烯酸甲酯、3.2份苯乙烯、15.5份丙烯酸异辛酯、25.8份丙烯酸丁酯、16份甲基丙烯酸羟乙酯、0.66份丙烯酸经第一混料器1-1混合均匀获得第一物料混合液。10份丙二醇甲醚、6份100号油，1份二叔丁基过氧化物、0.6份二叔戊基过氧化物在第二混料器1-2中混合均匀获得第二物料混合液。2.58份丙烯酸甲酯、0.8份苯乙烯、3.87份丙烯酸异辛酯、6.45份丙烯酸丁酯、4份甲基丙烯酸羟乙酯、1份丙烯酸、4份丙二醇甲醚、0.4份二叔戊基过氧化物在第三混料器1-3中混合均匀获得第三物料混合液。其中第一混料器1-1为带有夹套换热的搅拌釜，所述第二混料器1-2与所述第三混料器1-3为搅拌釜。
第一物料混合液在第一混料器1-1中通过作为物料混合液第一级预热系统/分散体降温系统8的循环泵第一级预热至40℃，随后以68.8kg/h的流速经过连续输送系统2进入作为物料混合液第二级预热系统/树脂降温系统7的管式换热器进行第二级预热至115℃。预热后的第一物料混合液与第二物料混合液同时连续进入聚合反应单元3(其包括两台微通道反应器和两台静态管式反应器)的第一微通道反应器，于195℃、1.9MPa的压力下在第一微通道反应器与第一静态管式反应器内发生反应，反应液流经第一微通道反应器与第一静态管式反应器后，与进入第二微通道反应器的第三物料混合液混合并在第二微通道反应器与第二静态管式反应器中继续反应，第一物料混合液、第二物料混合液和第三物料混合液在所述聚合反应单元3中的总停留时间为10min。于第二静态管式反应器的出口处获得羟基丙烯酸树脂，羟基丙烯酸树脂经所述管式换热器连续降温至117℃后进入作为中和单元4的管束式反应器，与以1.53kg/h流速同时进入所述管束式反应器的N,N-二甲基乙醇胺反应40s，中和后的树脂与以103kg/h流速的去离子水同时进入作为分散单元5的另一个管束式反应器，在71℃的温度下快速分散71s，获得的水分散体连续进入作为接收系统6的管式混合器均匀降温至30℃后进入储料罐暂时储存。
其中所述物料混合液第一级预热和所述分散体降温通过使用相同的换热介质通过所述循环泵进行，并且所述物料混合液第二级预热和所述树脂降温在所述管式换热器中同时进行，聚合反应单元3通过反应控温系统9控制反应温度。
所得的羟基丙烯酸树脂水分散体的固含量为40％，粘度为300cP，酸值为15mgKOH/g，羟值为100mg KOH/g，平均粒径为94nm，中和度为80％，单体残留量为0％，VOC含量为9.8mL/100g。
实施例8
4.41份甲基丙烯酸甲酯、30.67份苯乙烯、6.62份甲基丙烯酸丁酯、11.03份丙烯酸异辛酯、20.35份丙烯酸羟丙酯、1份甲基丙烯酸经第一混料器1-1混合均匀获得第一物料混合液。7.8份丙二醇丁醚、3份醋酸丁酯、2.7份二叔丁基过氧化物在第二混料器1-2中混合均匀获得第二物料混合液。0.78份甲基丙烯酸甲酯、5.41份苯乙烯、1.17份甲基丙烯酸丁酯、1.95份丙烯酸异辛酯、3.6份丙烯酸羟丙酯、1份甲基丙烯酸、1.2份丙二醇丁醚、1份二叔丁基过氧化物在第三混料器1-3中混合均匀获得第三物料混合液。其中第一混料器1-1为带有夹套换热的搅拌釜，所述第二混料器1-2与所述第三混料器1-3为搅拌釜。
第一物料混合液在第一混料器1-1中通过作为物料混合液第一级预热系统/分散体降温系统8的循环泵第一级预热至48℃，随后以74.8kg/h的流速经过连续输送系统2进入作为物料混合液第二级预热系统/树脂降温系统7的管式换热器进行第二级预热至124℃。预热后的第一物料混合液与第二物料混合液同时连续进入聚合反应单元3(其包括两台微通道反应器和两台静态管式反应器)的第一微通道反应器，于205℃、3.4MPa的压力下在第一微通道反应器与第一静态管式反应器内发生反应，反应液流经第一微通道反应器与第一静态管式反应器后，与进入第二微通道反应器的第三物料混合液混合并在第二微通道反应器与第二静态管式反应器中继续反应，第一物料混合液、第二物料混合液和第三物料混合液在所述聚合反应单元3中的总停留时间为9min。于第二静态管式反应器的出口处获得羟基丙烯酸树脂，羟基丙烯酸树脂经所述管式换热器连续降温至125℃后进入作为中和单元4的管束式反应器，与以1.86kg/h流速同时进入所述管束式反应器的二乙醇胺反应60s，中和后的树脂与以90.5kg/h流速的去离子水同时进入作为分散单元5的另一个管束式反应器，在76℃的温度下快速分散46s，获得的水分散体连续进入作为接收系统6的管式混合器均匀降温至31℃后进入储料罐暂时储存。
其中所述物料混合液第一级预热和所述分散体降温通过使用相同的换热介质通过所述循环泵进行，并且所述物料混合液第二级预热和所述树脂降温在所述管式换热器中同时进行，聚合反应单元3通过反应控温系统9控制反应温度。
所得的羟基丙烯酸树脂水分散体的固含量为46％，粘度为620cP，酸值为15mgKOH/g，羟值为120mg KOH/g，平均粒径为93nm，中和度为90％，单体残留量为0.14％，VOC含量为6mL/100g。
实施例9
6.6份甲基丙烯酸乙酯、17.42份苯乙烯、9.89份甲基丙烯酸丁酯、16.49份甲基丙烯酸异辛酯、27.48份甲基丙烯酸羟丙酯、0.88份丙烯酸经第一混料器1-1混合均匀获得第一物料混合液。7.8份丙二醇丁醚、3份二甲苯、3.6份二叔丁基过氧化物在第二混料器1-2中混合均匀获得第二物料混合液。0.73份甲基丙烯酸乙酯、1.94份苯乙烯、1.83份甲基丙烯酸丁酯、1.1份甲基丙烯酸异辛酯、3份甲基丙烯酸羟丙酯、0.6份丙烯酸、1.2份丙二醇丁醚、0.4份二叔丁基过氧化物在第三混料器1-3中混合均匀获得第三物料混合液。其中第一混料器1-1为带有夹套换热的搅拌釜，所述第二混料器1-2与所述第三混料器1-3为搅拌釜。
第一物料混合液在第一混料器1-1中通过作为物料混合液第一级预热系统/分散体降温系统8的循环泵第一级预热至50℃，随后以79.2kg/h的流速经过连续输送系统2进入作为物料混合液第二级预热系统/树脂降温系统7的管式换热器进行第二级预热至125℃。预热后的第一物料混合液与第二物料混合液同时连续进入聚合反应单元3(其包括两台微通道反应器和两台静态管式反应器)的第一微通道反应器，于210℃、4MPa的压力下在第一微通道反应器与第一静态管式反应器内发生反应，反应液流经第一微通道反应器与第一静态管式反应器后，与进入第二微通道反应器的第三物料混合液混合并在第二微通道反应器与第二静态管式反应器中继续反应，第一物料混合液、第二物料混合液和第三物料混合液在所述聚合反应单元3中的总停留时间为3min。于第二静态管式反应器的出口处获得羟基丙烯酸树脂，羟基丙烯酸树脂经所述管式换热器连续降温至115℃后进入作为中和单元4的管束式反应器，与以1.36kg/h流速同时进入所述管束式反应器的二乙醇胺反应90s，中和后的树脂与以87.7kg/h流速的去离子水同时进入作为分散单元5的另一个管束式反应器，在80℃的温度下快速分散95s，获得的水分散体连续进入作为接收系统6的管式混合器均匀降温至35℃后进入储料罐暂时储存。
其中所述物料混合液第一级预热和所述分散体降温通过使用相同的换热介质通过所述循环泵进行，并且所述物料混合液第二级预热和所述树脂降温在所述管式换热器中同时进行，聚合反应单元3通过反应控温系统9控制反应温度。
所得的羟基丙烯酸树脂水分散体的固含量为48％，粘度为700cP，酸值为13mgKOH/g，羟值为135mg KOH/g，平均粒径为101nm，中和度为75％，单体残留量为0.1％，VOC含量为6.2mL/100g。
实施例10
1.36份甲基丙烯酸甲酯、36份苯乙烯、3.4份甲基丙烯酸丁酯、2.04份甲基丙烯酸异辛酯、27.75份丙烯酸羟丁酯、0.88份甲基丙烯酸经第一混料器1-1混合均匀获得第一物料混合液。5份丙二醇丁醚、3份正丁醇、2.4份二叔戊基过氧化物在第二混料器1-2中混合均匀获得第二物料混合液。0.34份甲基丙烯酸甲酯、9份苯乙烯、0.85份甲基丙烯酸丁酯、0.51份甲基丙烯酸异辛酯、6.9份丙烯酸羟丁酯、0.88份甲基丙烯酸、2份丙二醇丁醚、0.6份二叔戊基过氧化物在第三混料器1-3中混合均匀获得第三物料混合液。其中第一混料器1-1为带有夹套换热的搅拌釜，所述第二混料器1-2与所述第三混料器1-3为搅拌釜。
第一物料混合液在第一混料器1-1中通过作为物料混合液第一级预热系统/分散体降温系统8的循环泵第一级预热至41℃，随后以72kg/h的流速经过连续输送系统2进入作为物料混合液第二级预热系统/树脂降温系统7的管式换热器进行第二级预热至113℃。预热后的第一物料混合液与第二物料混合液同时连续进入聚合反应单元3(其包括两台微通道反应器和两台静态管式反应器)的第一微通道反应器，于185℃、1.5MPa的压力下在第一微通道反应器与第一静态管式反应器内发生反应，反应液流经第一微通道反应器与第一静态管式反应器后，与进入第二微通道反应器的第三物料混合液混合并在第二微通道反应器与第二静态管式反应器中继续反应，第一物料混合液、第二物料混合液和第三物料混合液在所述聚合反应单元3中的总停留时间为6min。于第二静态管式反应器的出口处获得羟基丙烯酸树脂，羟基丙烯酸树脂经所述管式换热器连续降温至107℃后进入作为中和单元4的管束式反应器，与以1.55kg/h流速同时进入所述管束式反应器的二乙醇胺反应38s，中和后的树脂与以108.4kg/h流速的去离子水同时进入作为分散单元5的另一个管束式反应器，在64℃的温度下快速分散78s，获得的水分散体连续进入作为接收系统6的管式混合器均匀降温至27℃后进入储料罐暂时储存。
其中所述物料混合液第一级预热和所述分散体降温通过使用相同的换热介质通过所述循环泵进行，并且所述物料混合液第二级预热和所述树脂降温在所述管式换热器中同时进行，聚合反应单元3通过反应控温系统9控制反应温度。
所得的羟基丙烯酸树脂水分散体的固含量为44％，粘度为850cP，酸值为13mgKOH/g，羟值为150mg KOH/g，平均粒径为114nm，中和度为85％，单体残留量为0.2％，VOC含量为4.7mL/100g。
对比例
本对比例采用与实施例7相同的物料配比在常规釜式操作最优的条件下制备羟基丙烯酸树脂水分散体，具体流程如下：在带有搅拌装置、换热装置的反应釜中加入14份丙二醇甲醚、6份100号油，升温至140℃，将1.3份丙烯酸甲酯、3.2份苯乙烯、15.5份丙烯酸异辛酯、25.8份丙烯酸丁酯、16份甲基丙烯酸羟乙酯、0.66份丙烯酸和1.6份二叔戊基过氧化物的混合液滴加至反应釜中，控制在2h滴加完毕。滴加完保温2h后，继续滴加2.58份丙烯酸甲酯、0.8份苯乙烯、3.87份丙烯酸异辛酯、6.45份丙烯酸丁酯、4份甲基丙烯酸羟乙酯、1份丙烯酸和0.4份二叔戊基过氧化物的混合液，30min滴加结束，保温1h。将树脂降温至70℃，一次性加入1.53份N-甲基二乙醇胺于2000r/min的条件下中和20min，中和结束后一次性加入103份去离子水于2000r/min的条件下分散20min获得羟基丙烯酸树脂水分散体。
采用上述常规反应釜式操作获得的羟基丙烯酸树脂水分散体的固含量为39.2％，粘度为3100cP，酸值为15mg KOH/g，羟值为100mg KOH/g，平均粒径为169nm，中和度为90％，单体残留量为0.96％，VOC含量为11.4mL/100g。
相比实施例7，在物料配比相同的情况下，该对比例中分散体的粘度与平均粒径均明显较大，另外分散体的固含量略有降低，VOC含量相应升高，单体残留量较高。
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