具体实施方式

以下，例举实施例和比较例来更详细说明本发明的耐释放性硬质吸湿剂组合物及包含其的吸湿制品。但是，以下描述的具体例是作为例子提供的，以向本领域技术人员充分传达本发明的思想。

因此，本发明不受以下提供的具体例的限定，可以具体化为其他形态，以下提供的具体例仅用于明确本发明的思想，本发明不受此限制。

此时，所使用的技术用语和科学用语如果没有其他定义则具有本发明所属技术领域一般技术人员通常理解的含义，以下说明中，省略对于可能不必要地混淆本发明的要旨的公知功能和构成的说明。

此外，说明书以及随附的权利要求范围中所使用的单数形态如果在上下文中没有特别指明则也可以理解为包含复数形态。

本发明的耐释放性硬质吸湿剂组合物的特征在于，包含金属氯化物、金属氧化物、纤维素衍生物和脂质。

本发明中，上述金属氯化物以高潮解性为基础而吸收大气中的水分，在某些情况下可以提高防锈性，主要可以举出碱金属或碱土金属的氯化物。

上述金属氯化物例如有氯化钙、氯化镁、氯化锂、氯化锶、氯化钇和氯化铜等，它们可以单独或两种以上混合使用。

本发明中，作为上述金属氯化物，更优选可以包含氯化镁。上述氯化镁(MgCl₂)与其他金属氯化物相比高出多达1.5倍以上的吸湿率，具有最优异的吸湿性，除了无水物以外，有2、4、6、8、10、12水合物等，通常以6水合物(MgCl₂·6H₂O)的形态存在。

上述氯化镁是从海水中提取盐后的副产物卤水的主成分，相对容易获得，具有优异的潮解性，因此对于本发明的吸湿剂组合物而言最优选。

本发明中，上述金属氯化物的制造方法没有限定。但是，为了使上述金属氯化物具有潮解性，必须要在干燥的状态下使用，为此，制造工序中必须包括干燥过程。此时，上述干燥工序的细节条件在本发明中没有限定，优选在设定为150℃以上的温度的烘箱中进行干燥或利用真空干燥、冻干等。

本发明中，上述金属氯化物的制造工序没有限定。例如，在氯化铝的情况下，可以如Hans Jedlicka的“利用Ruthner-HCl-制造法的氧化镁(+99％MgO)的制造”(Andritz-Ruthner Industrianlagen Aktiengesellschaft，Aichholzgasse 51-53，A-1120维也纳，5-7页)等中所记载的方法那样通过先将高土石用盐酸进行数次浸出后再将多种杂质过滤而获得。

此外，上述金属氯化物也可以进一步混合硅化合物。上述硅化合物能够将金属氯化物的吸湿过程中所生成的金属离子、氯离子等腐蚀生成物固定化，因此能够大幅提高防锈效果。

本发明中，上述硅化合物的种类没有限定，优选使用沸石。上述沸石是结晶铝硅酸盐矿物，具有通过存在于结晶结构内的阳离子的作用强烈吸附极性物质的性质，因此不仅吸附腐蚀生成物连同水分也一起吸附，并且由于具有一定大小的微小气孔，因而能够使比上述微小气孔小的分子选择性通过并吸附。

本发明中，上述硅化合物可以通过先使金属氯化物溶解于水而制造溶液后，在其中混合多孔性沸石，喷射而形成具有预定的平均粒径的液滴形态后，干燥而制成金属氯化物-硅化合物的混合水分吸附成分。

本发明中，相对于金属氯化物100重量份，上述硅化合物的含量优选为100～500重量份。在上述范围内，能够表现出稳定的水分吸附能力，能够大幅提高防锈性能。

本发明中，相对于整体组合物100重量％，上述金属氯化物的含量优选为30～70重量％，更优选为45～55重量％。在含量小于30重量％的情况下，水分的吸附性能大幅降低，在大于70重量％的情况下，潮解性过度增大，因而可能释放液相化的腐蚀生成物。

本发明中，上述金属氧化物本身也能够因具有高潮解性而吸附水分，由于后述的反应而防止氯化镁的初期液化现象。

上述金属氧化物例如包含选自氧化钙、氧化钡、氧化镁、氧化锶、氧化钠和氧化钾中的任一种或多种，它们可以单独或两种以上混合使用。

本发明中，作为上述金属氧化物，更优选可以包含氧化镁。上述氧化镁通过形成针状的水合生成物来吸收初期液化的金属氯化物从而维持固体形态。此外，上述氧化镁通过与上述金属氯化物、更详细地与氯化镁反应而进行固化反应。

对其更详细地进行说明，金属氯化物、尤其氯化镁由于高潮解性而具有稍微有些湿气也会进行吸湿的性质，因此能够赋予高吸湿功能。但是，上述氯化镁由于潮解现象而在吸湿同时会进行液化现象，通过上述液化现象而生成的水溶液发挥腐蚀生成物的作用，从而使防锈性大大降低。但是，如果混合氧化镁，则上述氯化镁的水溶液与氧化镁形成氧化镁水泥而进行形成固体的水合反应，从而能够抑制初期金属氯化物的潮解性而防止液化现象。为了形成这样的氧化镁水泥，组合物会更加吸收水，之后，金属氯化物的潮解现象会停止。因此，由于这样的机理，与现有的金属氯化物或硅胶不同，能够抑制再次释放已吸收的水分的副作用，也提高防锈性。

本发明中，相对于整体组合物100重量％，上述金属氧化物的含量优选为20～50重量％，更优选为30～40重量％。在含量小于20重量％的情况下，难以控制金属氯化物的高潮解性而防锈效果可能大幅降低，在大于50重量％的情况下，由于剧烈的氧化镁反应所导致的结块现象(caking effect)，吸湿性可能下降。

本发明中，上述金属氯化物或金属氧化物优选以粉末形态添加。此时，上述金属氯化物或金属氧化物的比表面积没有限制，优选BNT比表面积为10㎡/g以上，更优选为40㎡/g以上。

本发明中，上述纤维素衍生物用于弥补金属氧化物或金属氯化物的缺陷，金属氧化物或金属氯化物吸收水分而生成的固化体形成具有针状的水合生成物，这存在因内容物的膨胀而包装材料发生张开或损伤的问题。因此，为了抑制这样的水合生成物的缺点，通过同时添加高分子量的纤维素衍生物，从而能够在确保纤维素衍生物本身的水分吸收能力的同时防止金属氧化物和金属氯化物的固化导致的包装材料的破损等。

此外，上述纤维素衍生物本身同时具有静电斥力和亲水性，因此能够无关相对湿度的变化地同时具有一定水平的除湿特性。

本发明中，作为上述纤维素衍生物，可以例举硝基纤维素、乙酰纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、羧甲基纤维素和羟甲基纤维素等，其中，优选使用羧甲基纤维素，这是因为，其本身同时包含具有静电斥力的-COONa和具有亲水性的-OH，从而能够在内部结构间膨胀的同时容纳更多含量的水分子。

上述纤维素衍生物的制造方法没有限定。例如，一般可以通过将纤维素内羟基(-OH)中的一部分酯化或醚化来制造改性纤维素衍生物。代表性的醚化纤维素衍生物有羧甲基纤维素(CMC，Carboxymethyl cellulose)、羟乙基纤维素(HEC，Hydroxyethylcellulose)、羟丙基纤维素(HPC，Hydroxypropyl cellulose)等，酯化纤维素衍生物有硝酸纤维素(Nitro-cellulose)、纤维素乙酸酯(cellulose acetate)等。

此外，上述纤维素衍生物与上述金属氯化物或金属氧化物同样对于形态等没有限定。例如，上述纤维素衍生物可以为颗粒型，其大小可以具有0.1～20μm的平均直径。

在整体组合物100重量％中，上述纤维素衍生物的含量优选为1～10重量％，更优选为3～7重量％。在含量小于1重量％的情况下，组合物在初期吸湿过程中的氧化镁水泥生成速度急剧加快而包装材料等可能发生破损，在含量大于10重量％的情况下，由于吸湿过程中的组合物的过度的体积增大，反而可能成为包装材料的破损原因。

本发明中，在上述组合物周围的温度发生变化的情况下，随着组合物从固体转变为液体，可能会释放出所吸收的水分的现象，上述脂质发挥防止这样的现象的作用。此外，上述脂质也具有减小组合物的粘度而提高加工性的润滑剂的效果。

本发明中，上述脂质的种类没有限定，例如可以为选自蜂蜡、羊毛脂、小烛树蜡、凡士林、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚酰胺蜡、巴西棕榈蜡、石蜡和聚四氟乙烯蜡等中的任一种或多种。其中，为了水分的耐释放性效果和组合物的均匀分散，优选使用聚乙烯蜡。

本发明中，整体组合物100重量％中，上述脂质的含量优选为5～20重量％，更优选为5～15重量％。在含量小于5重量％的情况下，难以防止温度变化导致的组合物的液相化，在含量大于20重量％的情况下，组合物固化后其他成分与脂质可能发生相分离而产生腐蚀生成物。

除此之外，本发明的耐释放性硬质吸湿剂组合物可以进一步包含多种多样的添加剂。具体而言，上述添加剂可以进一步包含公知类型的催化剂、表面活性添加剂、乳化剂、反应延迟剂、颜料、染料、阻燃剂、防老剂、防焦剂(scorch inhibitor)、增塑剂、抗菌剂、填充剂等。

上述添加剂的添加量没有限定，可以按照各成分自由调节添加量。例如，相对于整体组合物100重量份，上述添加剂按照各成分可以添加0.01～10重量份。

本发明可以提供包含上述耐释放性硬质吸湿剂组合物的吸湿制品。具体而言，上述吸湿制品可以具备在内部具有容纳空间的包装材料和密封于上述包装材料的内部的形态。

本发明中，上述包装材料可以为由一层或多层构成的透气性膜。例如，上述包装材料可以为包含合成乳胶的涂层形成于透气性膜上的双层膜结构。该情况下，具有透气性包装材料的耐热性良好的优点，因此优选。此时，可以经由将包含合成乳胶30～40重量％、乙烯乙酸乙烯酯(EVA：Ethylene-vinyl acetate)物质2～10重量％、溶剂50～60重量％、和其他物质1～5重量％的涂布液按照公知的方法涂布于透气性膜上的过程来形成上述双层膜结构，在将涂布液涂布后，视需要也可以经过利用公知的方法的干燥过程。

用于形成上述涂层的合成乳胶优选为丙烯酸乳胶粘着剂和/或丙烯酸乳胶树脂，更具体而言，只要选择本领域公知的合适的规格，就没有特别限制。用于形成上述涂层的EVA物质优选为包含EVA的热熔粘接剂，同样可以选择本领域公知的合适的规格。作为用于形成上述涂层的涂布液的成分的其他物质为固化剂、无机填料和/或添加剂树脂，作为固化剂，可以例示选自由胺系固化剂、酸酐系固化剂、酚系固化剂和双氰胺系固化剂组成的组中的至少一种，作为无机填料，可以例示选自由碳酸钙、碳酸镁、滑石、云母、高岭土、石墨和二氧化硅组成的组中的至少一种，作为添加剂树脂，可以例示萜烯酚树脂、氢化松香、石油树脂、二甲苯树脂和香豆酮树脂组成的组中的至少一种。作为用于形成上述涂层的涂布液的成分的溶剂，可以例示选自由甲苯、丙酮和甲基乙基酮组成的组中的至少一种。

上述涂层的厚度在本发明中没有限定，优选为1μm～50μm，更优选为5μm～10μm。

就本发明的吸湿制品所包含的透气性包装材料的包装膜的透气性膜而言，上述透气性膜可以包含选自由特卫强(Tyvek)、聚丙烯(PP，polypropylene)无纺布、聚乙烯(PE，polyethylene)无纺布、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，polyethylene terephthalate)无纺布、纸和布组成的组中的至少一种。从赋予包装材料良好的耐热性方面考虑，优选使用由特卫强(Tyvek)构成的透气性膜。由此，本发明的吸湿制品所包含的透气性包装材料的包装膜优选可以为在由特卫强(Tyvek)构成的透气性膜上形成有涂层的双层膜结构。

根据本发明制造的吸湿制品如上所述通过将金属氯化物、金属氧化物、纤维素衍生物和脂质的组成比调节至特定范围，从而在50℃、相对湿度95％的条件下测定的体积变化率可以为120％以下，在50℃、相对湿度95％的条件下测定的水分释放率和吸湿率分别可以为0.8％以下、160％以上。

以下，例举实施例和比较例来更详细说明本发明。但是，以下实施例和比较例仅为用于更加详细地说明本发明的一种例示，本发明不受以下实施例和比较例的限制。

如下测定通过以下实施例和比较例制造的试片的物性。

(试料)

实施例和比较例中所使用的试料的产品规格如以下表1所示。

[表1]

(吸湿率)

利用恒温恒湿器在50±2℃的温度和95±5％的相对湿度下将试片曝露7天后，每24小时测定一次重量，将所测定的重量带入以下式1中计算吸湿率。

[式1]

(耐释放率)

使试片在23±2℃的温度和50±5％的相对湿度下吸湿48小时后，将其再次在设定为70±2℃的烘箱中干燥2小时，测定各自在干燥温度下的吸湿率。即，在进行初始吸湿之后，经过干燥，分别测定初始与干燥后的吸湿率，耐释放性通过将各吸湿率带入以下式2而计算。例如，耐释放性90％的意思是初始吸湿的水分的90％在干燥后残留。

[式2]

(体积变化率)

关于由水分吸湿导致的尺寸变化率(DC)，在与吸收率的测定相同的条件下测定不同试料的试片的尺寸(L_wet)，并测定初始试片的尺寸(L_dry)，然后代入以下式3。

[式3]

此外，将试片插入覆盖式保护容器后，利用恒温恒湿器在50±2℃的温度和95±5％的相对湿度下曝露7天，然后用肉眼确认试片。

(实施例1～7、比较例1～7)

按照以下表2中所记载的组成比进行均匀混合而制造吸湿剂。接着，在长度和宽度分别为100mm的透气性包装材料中投入实施例1～7和比较例1～7的吸湿剂35g，然后利用热合机在120℃的温度下进行加工而制造试片。此时，比较例1的试片使用市售制品(DesiKhan，HM)。测定所制造的试片的物性，记载于以下表3～4中。

[表2]

[表3]

如上述表3可知，根据本发明制造的吸湿剂以高潮解性为基础能够有效吸收大气中的水分。具体而言，金属氯化物的含量维持合适范围的实施例1、3虽然存在一些差异，但可知吸湿率均维持160％以上。但是，就金属氧化物稍微过量添加的实施例2而言，可知吸湿率相对降低。推测，这是因为氧化镁反应导致了结块现象快速发生。

此外，确认到通过实施例1制造的吸湿剂在与市售的吸湿剂(比较例1)比较时，即使在吸湿率试验后在体积变化方面也没有大的差异。具体而言，可以确认到实施例1的吸湿剂即使在吸湿后也几乎不发生体积变化，但比较例1的吸湿剂的体积大幅增加以致外壳发生变形。

[表4]

如上述表4所示，根据本发明制造的吸湿剂在耐释放率方面也显示出优异的数值。尤其可以确认到，金属氯化物、金属氧化物、纤维素衍生物和脂质的添加量满足本发明的实施例1显示出最优异的耐释放率，与此相反，组合物的添加量脱离基准的比较例2～7的耐释放率大幅降低。