具体实施方式

以下，参考附图对本发明的实施方式进行说明。

图1是表示具备本发明的第1实施方式所涉及的防反射膜11的光学元件1的概略结构的剖面示意图及表示厚度方向上的折射率分布的图。

如图1所示，本实施方式的防反射膜11包括配置在基材10的一面的以氧化铝的水合物的板状晶体为主成分的微细凹凸层20。而且，光学元件1包括基材10和配置在其一面的防反射膜11。

基材10为平板、凹透镜、凸透镜等主要在光学装置中使用的透明的光学部件、挠性的透明薄膜等。作为基材的材料，能够使用玻璃或塑料等。在此，“透明”是指相对于在光学部件中欲防止反射的光(防反射对象光)的波长，内部透射率大致为10％以上。但是，形成防反射膜的基材并不限于透明的基材，只要是具有欲防止反射的表面的基材，则不受特别限定。

微细凹凸层20为至少表面成为微细凹凸的以氧化铝的水合物的板状晶体为主成分的层。氧化铝的水合物是作为氧化铝一水合物的勃姆石(标记为Al₂O₃·H₂O或AlOOH。)、作为氧化铝三水合物(氢氧化铝)的三羟铝石(标记为Al₂O₃·3H₂O或Al(OH)₃。)等。“以氧化铝的水合物的板状晶体为主成分”是指微细凹凸层20中的氧化铝的水合物的板状晶体为构成微细凹凸层20的成分的80质量％以上。

在图1中，作为微细凹凸层20，示出排列配置有高低差大的均匀的凸部的微细凹凸层。但是，实际的以氧化铝的水合物的板状晶体为主成分的微细凹凸层20具有板状晶体相互重叠地形成的随机结构，具体而言，具有如后述的图16所示的剖面。

微细凹凸层20具有在从作为表面的凸部前端朝向基材10侧的厚度方向上逐渐变化且在最靠基材10侧的界面处成为最大值的折射率分布。折射率逐渐变化是指在折射率分布中不存在超过0.01的折射率段差。将从微细凹凸层20的表面至沿厚度方向100nm为止的区域设为第1渐变折射率区域21，将从厚度方向100nm的位置至最靠基材侧的界面为止的区域设为第2渐变折射率区域22。在本说明书中，只要没有特别指定，则折射率为波长540nm下的折射率。

对微细凹凸层20的厚度方向上的折射率分布进行说明。

最重要的是凸部前端侧的折射率分布。若在光入射的表面部分产生反射，则需要在其后的结构中产生抵消该反射的干涉作用。若设置产生干涉的结构，则光倾斜入射到防反射膜时的防反射性能下降。因此，最重要的是防止在前端部分产生反射。

微细凹凸层20的表面的折射率为1.01以下，在将作为防反射对象的光的波长区域中的最长的波长设为λ_max时，从表面至沿厚度方向100nm为止的第1渐变折射率区域21中的最大的折射率梯度为0.4/λ_max以下。

作为防反射对象的光根据用途而不同，通常为可见光区域的光，根据需要也有红外线区域的光的情况。在本说明书中，可见光区域是指波长400nm～800nm。因此，当将可见光区域作为防反射对象时，作为防反射对象的光的波长区域中的最长的波长λ_max为800nm，最短的波长λ_min为400nm。

若从表面至沿厚度方向100nm为止的第1渐变折射率区域21中的最大的折射率梯度为0.4/λ_max以下，则能够充分抑制在前端部分的反射。在距表面10Onm的范围内，若为最大的折射率梯度成为0.4/λ_max以下的范围，则折射率梯度无需恒定，可以增减。

另外，在根据折射率分布求出折射率梯度时，作为防反射对象的光的波长区域中的最短的波长λ_minnm的1/20以下的范围内的折射率梯度的变动可以忽略不计。因此，在本说明书中，折射率梯度设为将λ_min/20的范围内的折射率梯度进行平均所得的值。即，将在以各位置为中心的λ_min/20的范围内进行平均所得的折射率梯度定义为各位置处的折射率梯度。

因此，在第1渐变折射率区域21中，即使微观上存在超过0.4/λ_max的梯度或负梯度的部位，也只要将以该位置为中心的λ_min/20的范围的折射率梯度进行平均所得的值为正且0.4/λ_max以下即可。因此，作为整体，如图1的下图所示，直至距前端100nm的位置处的折射率n₁为止，折射率逐渐增加。由于在该范围内最大的折射率梯度为0.4/λ_max，因此当作为防反射对象的光为可见光时，n₁为1.05以下。另外，在第1渐变折射率区域21中，更优选最大的折射率梯度为0.2/λ_max以下。

另外，微细凹凸层20的表面能够通过调查微细凹凸层20在厚度方向上的折射率分布来明确地规定。当在与空气的界面区域中折射率存在段差时，该段差部为微细凹凸层20的表面。并且，当在与空气的界面区域中折射率不存在段差时，折射率从基材侧朝向厚度方向变小，折射率成为1.0的部位为表面。

优选从微细凹凸层20的厚度方向100nm的位置至最靠基材10侧的界面为止的第2渐变折射率区域22中的最大的折射率梯度为0.8/λ_max以下。在该情况下，即使在微观上存在超过0.8/λ_max的梯度或负梯度的部位，也只要将以该位置为中心的λ_min/20的范围的折射率梯度进行平均所得的值为0.8/λ_max以下即可。

另外，当如第1实施方式那样微细凹凸层20直接设置于基材10的一面时，优选微细凹凸层20的折射率分布中的最大值即第2渐变折射率区域22的最靠基材侧的界面的折射率n₂和基材10的一面的折射率n_S之差为0.01以下，尤其优选两者相等。

第2渐变折射率区域22的厚度h2优选为200nm以上，优选为600nm以下。第2渐变折射率区域22的厚度h2尤其优选为450nm以上。即，整个微细凹凸层20的厚度h优选为300nm以上，优选为700nm以下，尤其优选为550nm以上。

通过具备具有上述折射率分布的微细凹凸层20，能够充分抑制表面上的反射，从而能够得到良好的防反射性。另外，具有这样的折射率分布的微细凹凸层20对于倾斜入射的光也能够实现低反射率，从而能够充分抑制由入射角度引起的反射率的变化(参考后述实施例)。

具有上述折射率分布的微细凹凸层能够通过重复进行两次以上包含铝的薄膜的成膜及温水处理而获得。参考图2对微细凹凸结构的形成方法、即防反射膜11的制造方法进行说明。

在基材10的表面形成包含铝元素的薄膜25(步骤1)。包含铝元素的薄膜例如包含选自金属铝、氧化铝(alumina)、氮化铝、氟化铝中的一种以上的混合物。包含铝元素的薄膜25能够通过气相成膜或液层成膜而获得，但是从在包含多个曲面的结构上形成薄膜的容易性的观点考虑，尤其优选使用气层成膜。薄膜的厚度能够使用1nm～100nm，更优选为20nm～80nm的厚度。

在步骤1的薄膜形成工序之后，将薄膜25连同基材10一起浸渍于温水50中(步骤2)。该温水处理工序中的温水的温度优选设为60℃以上且沸点温度以下，浸渍时间优选设为1分钟以上且10分钟以下。温水的温度更优选为95℃以上，浸渍时间更优选为3分钟以上。另外，作为温水处理液，优选使用纯水，尤其优选使用水温25℃下的电阻率为14MΩ·m以上的超纯水。

通过上述温水处理工序，薄膜25成为由氧化铝的水合物的板状晶体构成的微细凹凸层26(步骤3)。实施从取自温水50中的基材的微细凹凸层26表面上除去温水的干燥处理。作为干燥处理，能够使用在工业用清洗后的干燥工序中使用的暖风干燥、红外线干燥、热板干燥、吸引干燥、真空干燥、蒸汽干燥、温纯水牵拉干燥(hot wate pull-up drying)、马兰戈尼干燥、鼓风干燥(air blow drying)及旋转干燥等。

然后，将微细凹凸层26作为成膜面而重复进行上述薄膜形成工序及温水处理工序。具体而言，在微细凹凸层26的表面形成包含铝元素的薄膜25(步骤4)，并将其连同基材10一起浸渍于温水50中(步骤5)。

经过以上的工序，能够在基材10上形成具有上述折射率分布的微细凹凸结构，从而能够制作具备微细凹凸层20的防反射膜11(步骤6)。当在包含铝元素的薄膜中将金属铝、氧化铝(alumina)、氮化铝、氟化铝的比例设为99％以上时，所得到的微细凹凸层20中的氧化铝的水合物成为95％以上的纯度。包含5％以下的镁或钠作为杂质。

薄膜形成工序及温水处理工序不仅可以进行两次，也可以重复进行三次以上。

根据本发明人等的研究，通过仅一次的包含铝的薄膜的成膜及温水处理，无法得到超过500nm的结构高度(厚度)的微细凹凸层。在此，微细凹凸层的厚度是指折射率发生变化的区域的高度(厚度)。例如，即使形成厚度80nm的铝薄膜并进行温水处理，也未能得到超过500nm的结构高度的、由板状晶体构成的微细凹凸层。并且，形成了厚度100nm的铝薄膜并进行了温水处理，其结果，基材侧的一部分不透明，即没有变为氧化铝的水合物，而残留了金属状态的层。另一方面，根据本发明的一方式的制造方法，能够容易得到超过500nm的结构高度的微细凹凸层，尤其能够得到前端的第1渐变折射率区域中的折射率梯度为0.4/λ_max以下的折射率分布的微细凹凸结构。

至今为止提出了具备由以氧化铝的水合物为主成分的板状晶体构成的微细凹凸层的防反射膜，但是目前为止仅研究使用通过一次的薄膜形成及温水处理而形成的微细凹凸层。在本发明的一方式的微细凹凸结构的形成方法及防反射膜的制造方法中，其特征在于，重复进行两次以上薄膜形成及温水处理。由此，能够得到由具有以往未能得到的结构高度的板状晶体构成的微细凹凸层及尤其是凸部前端的折射率梯度非常小的折射率分布的微细凹凸层。

因此，能够简单且廉价地制造能够充分抑制表面上的反射且能够得到良好的防反射性的防反射膜11。

图3是表示具备本发明的第2实施方式所涉及的防反射膜12的光学元件2的概略结构的剖面示意图及表示厚度方向上的折射率分布的图。

如图3所示，本实施方式的防反射膜12在微细凹凸层20与基材10之间具备渐变折射率层30作为中间层。微细凹凸层20与上述第1实施方式的防反射膜11的微细凹凸层相同。

当微细凹凸层20的第2渐变折射率区域的最靠基材侧的界面处的折射率n₂和基材10的折射率n_S之差超过0.01时，优选具备弥补两者的折射率差的渐变折射率层30。

基材10的折射率超过1.5，进而能够设为1.6以上。在该情况下，第2渐变折射率区域的折射率n₂优选为1.5以上。

渐变折射率层30具有折射率在从与微细凹凸层20的界面朝向基材10的厚度方向上逐渐变化的折射率分布，与微细凹凸层20的界面处的折射率和该界面处的微细凹凸层20的折射率n₂之差为0.01以下，与基材10的界面处的折射率和基材10的折射率n_S之差为0.01以下。并且，优选厚度方向上的最大的折射率梯度为1.6/λ_max以下。

渐变折射率层30为至少包含两种以上的材料的薄膜层，是通过使该材料的比率在薄膜的厚度方向上连续地变化而得到连续的折射率变化的层。例如，能够使用由反应性溅射引起的氮氧化硅(SiON)膜中的氧与氮的比率的变化。并且，能够使用元模式(Meta mode)溅射中的氧化硅(SiO₂)与氧化钛(TiO_x)的混合膜、SiO₂与氧化铌(Nb₂O₅)的混合膜及SiON与Nb₂O₅的混合膜的元素比率的变化。另外，作为其他方法，也能够通过将不同折射率的多种溶液在基材上依次进行涂膜而得到所期望的渐变折射率薄膜。作为涂膜方法，例如可以举出旋涂、浸涂、喷涂、喷墨法等。另外，在此连续的折射率变化是指相邻的层的折射率变化量为0.01以下。

第2实施方式的防反射膜能够通过如下操作来制作：通过上述方法在基材上形成渐变折射率层30，并将该渐变折射率层30的表面作为成膜面而通过已叙述的微细凹凸结构的形成方法形成微细凹凸层20。

根据第2实施方式的防反射膜，具备与第1实施方式相同的微细凹凸层20，因此能够得到与第1实施方式相同的效果，并且，即使在基材的折射率超过1.5，进而大至1.6以上的情况下，也能够得到非常良好的防反射性。

图4是表示具备本发明的第3实施方式所涉及的防反射膜13的光学元件3的概略结构的剖面示意图及表示厚度方向上的折射率分布的图。

如图4所示，关于本实施方式的防反射膜12，在图1的防反射膜11中，在微细凹凸层20与基材10之间具备折射率匹配层40作为中间层。微细凹凸层20与上述第1实施方式的防反射膜11的微细凹凸层相同。

当基材10的折射率n_S和微细凹凸层20的折射率n₂之差超过0.01时，可以代替上述第2实施方式的渐变折射率层30而如本实施方式那样具备折射率匹配层40。通过折射率匹配层40来产生抵消由基材10与微细凹凸层20的折射率段差而产生的反射的反射，由此能够提高防反射性能。

折射率匹配层40具备交替地层叠有具有相对高的折射率的高折射率层41和具有相对低的折射率的低折射率层42的层叠结构，相对高的折射率与相对低的折射率之比为1.1以上。并且，“具有相对高的折射率的”、“具有相对低的折射率的”是指高折射率层与低折射率层的相对关系，并且是指高折射率层具有比低折射率层高的折射率，低折射率层具有比高折射率层低的折射率。

在图4所示的防反射膜13的折射率匹配层40中，示出以高折射率层41配置于最靠基材侧的方式交替地层叠有合计8层的高折射率层41和低折射率层42的结构，但是层叠顺序及层叠数并不限于此。即，也可以以最靠基材侧成为低折射率层42的方式层叠，只要高折射率层41与低折射率层42的层叠结构的合计层数具备至少两层即可，优选为四层以上。

高折射率层41的折射率n_H优选为1.7以上，更优选为1.9以上。低折射率层42的折射率n_L优选为1.6以下，更优选为1.55以下。另外，优选低折射率层42的折射率n_L低于基材10的折射率n_S且高折射率层41的折射率n_H高于基材10的折射率n_S。

高折射率层41彼此或低折射率层42彼此不必为相同的折射率，并且不必由相同的材料构成，但是从抑制材料成本及成膜成本等的观点考虑，优选设为相同的折射率且相同的材料。

作为高折射率层41的材料，例如可以举出铝、钛、钽、锆、铌、镁及镧中的任意一种的氧化物、氮化铝、氮氧化铝、氮化硅、氮氧化硅及它们的混合物。

作为低折射率层42的材料，例如可以举出氧化硅、氮氧化硅、氟化镁及它们的混合物、以及氧化硅、氮氧化硅、氟化镁的混合物与氧化铝的混合物。

折射率匹配层40的各层能够使用溅射法、电子束蒸镀法及化学气相沉积法等气相成膜法来成膜。

第3实施方式的防反射膜能够通过如下操作来制作：通过上述方法在基材上形成折射率匹配层40，并将该折射率匹配层40的表面作为成膜面而通过已叙述的微细凹凸结构的形成方法形成微细凹凸层。

根据第3实施方式的防反射膜，具备与第1实施方式相同的微细凹凸层20，因此能够得到与第1实施方式相同的效果，并且，即使在基材的折射率超过1.5，进而大至1.6以上的情况下，也能够得到非常良好的防反射性。

实施例

以下，对本发明的实施例及比较例进行说明。在此，将防反射对象的光设为可见光。因此，λ_max为800nm。

[实施例1]

通过直流(DC)溅射法，在Corning Incorporated Co.，Ltd.制造的Eagle XG(注册商标)的玻璃基材及单晶Si基材上形成了70nm的氧化铝(Al₂O₃)薄膜。接着，将水温25℃下的电阻率为14MΩ·cm以上的超纯水加热至100℃，将形成有氧化铝薄膜的两个基材浸渍了3分钟。由此，得到以由氧化铝的水合物构成的板状晶体为主成分的微细凹凸结构之后，通过鼓风干燥进行了温水的干燥。接着，通过DC溅射法再次形成了70nm的氧化铝薄膜。另外，将超纯水加热至100℃，将形成有氧化铝薄膜的两个基材浸渍了3分钟。由此，得到了比通过第一次的温水处理而形成的微细凹凸结构厚且以氧化铝的水合物为主成分的微细凹凸层。即，重复进行两次氧化铝薄膜的成膜和温水处理来形成微细凹凸结构，制作出在玻璃基材上配置有微细凹凸层的实施例1的防反射膜。在此，利用X射线光电子能谱法测定了通过DC溅射法而成膜的氧化铝薄膜的纯度，其结果，纯度为99％以上。另外，使用同时制作出的在单晶Si基材上配置有微细凹凸层的样品进行了以下的折射率分布的测定。

<折射率分布的测定>

对于所得到的结构，根据分光椭圆偏光法测定来求出微细凹凸层在厚度方向上的折射率分布(折射率分布)。将所得到的折射率分布示于图5。横轴为将基材表面位置设为0的距基材表面的厚度，纵轴为折射率。折射率从基材表面开始连续地变化而逐渐减小至空气的折射率1。如图5所示，在与空气的界面处不存在折射率段差。因此，将折射率与空气的折射率1一致的点视为微细凹凸层的表面。微细凹凸层的厚度为590nm。

从该微细凹凸结构的表面起沿厚度方向100nm的位置处的折射率为1.045。因此，第1渐变折射率区域中的折射率梯度为0.045/100nm，且满足0.4/λ_max以下。第2渐变折射率区域的厚度为490nm，直至基材表面为止折射率从1.045变化至1.52。因此，第2渐变折射率区域中的折射率梯度为0.475/490nm。

<反射率>

使用以上述方式得到的折射率分布，通过数值计算求出了相对于基材面的入射角0°、45°、60°时的可见光(波长400～800nm)范围的S偏振光及P偏振光的单面反射率。数值计算中使用了软件Essential Macleod。在图6中示出通过数值计算求出的入射角0°、45°及60°的折射率的反射依赖性。并且，求出了入射角0°、45°及60°下的波长400～800nm的范围内的平均反射率。关于平均反射率，与其他实施例及比较例的结果一并总结示于后述的表3。

在入射角60°下得到的平均反射率为1.3％，即使在倾斜入射时也得到了良好的值。

[实施例2]

通过反应性溅射(SHINCRON CO.，LTD.制造的溅射装置RAS)，在OHARA INC.制造的S-LAH55V的玻璃基材上形成了氮氧化硅。氮氧化硅的折射率能够根据反应性溅射时的气体流量来控制。据此，从基材侧朝向表面侧而使折射率从1.84连续地变化至1.52来形成了渐变折射率层。渐变折射率层的厚度设为1280nm，第3折射率梯度设为0.00025/nm。在该渐变折射率层上以与实施例1相同的方式形成微细凹凸层，制作出在玻璃基材上配置有渐变折射率层和微细凹凸层的实施例2的防反射膜。

对于所得到的结构，对以与实施例1相同的方式形成的微细凹凸层使用实施例1中所求出的微细凹凸层的折射率分布，进而使用渐变折射率层的折射率分布来与实施例1同样地求出了反射率的波长依赖性及平均反射率。在图7中示出通过数值计算求出的入射角0°、45°及60°的折射率的反射依赖性，在表3中示出平均反射率。

在入射角60°下得到的平均反射率为1.3％，即使在倾斜入射时也得到了良好的值。

[实施例3]

除了渐变折射率层的厚度设为640nm，折射率梯度设为0.0005/nm以外，与实施例2同样地制作出实施例3的防反射膜。

以与实施例2相同的方式求出了反射率的波长依赖性及平均反射率。在图8中示出通过数值计算求出的入射角0°、45°及60°的折射率的反射依赖性，在表3中示出平均反射率。

在入射角60°下得到的平均反射率为1.2％，即使在倾斜入射时也得到了良好的值。

[实施例4]

除了渐变折射率层的厚度设为320nm，折射率梯度设为0.001/nm以外，与实施例2同样地制作出实施例4的防反射膜。

以与实施例2相同的方式求出了反射率的波长依赖性及平均反射率。在图9中示出通过数值计算求出的入射角0°、45°及60°的折射率的反射依赖性，在表3中示出平均反射率。

在入射角60°下得到的平均反射率为1.2％，即使在倾斜入射时也得到了良好的值。

[实施例5]

除了渐变折射率层的厚度设为160nm，折射率梯度设为0.002/nm以外，与实施例2同样地制作出实施例5的防反射膜。

以与实施例2相同的方式求出了反射率的波长依赖性及平均反射率。在图10中示出通过数值计算求出的入射角0°、45°及60°的折射率的反射依赖性，在表3中示出平均反射率。

在入射角60°下得到的平均反射率为1.1％，即使在倾斜入射时也得到了良好的值。

[实施例6]

在OHARA INC.制造的S-LAH55V玻璃基材上代替实施例2的渐变折射率层而形成了由氮氧化硅(SiON)和氮化硅(SiN)这两种构成的层叠膜作为中间层的折射率匹配层。在表1中示出实施例6的防反射膜的层结构。折射率匹配层的各层的膜厚如表1所示。然后，利用与实施例1相同的方法在层叠膜上形成微细凹凸层，制作出在折射率匹配层上配置有微细凹凸层的实施例6的防反射膜。

[表1]

对于所得到的结构，对以与实施例1相同的方式形成的微细凹凸层使用实施例1中所求出的微细凹凸层的折射率分布，进而使用折射率匹配层的折射率分布来与实施例1同样地求出了反射率的波长依赖性及平均反射率。在图11中示出通过数值计算求出的入射角0°、45°及60°的折射率的反射依赖性，在表3中示出平均反射率。

在入射角60°下得到的平均反射率为1.1％，即使在倾斜入射时也得到了良好的值。

[实施例7]

除了渐变折射率层的厚度设为80nm，折射率梯度设为0.004/nm以外，与实施例2同样地制作出实施例7的防反射膜。

以与实施例2相同的方式求出了反射率的波长依赖性及平均反射率。在图12中示出通过数值计算求出的入射角0°、45°及60°的折射率的反射依赖性，在表3中示出平均反射率。入射角0°、45°下的平均反射率与其他实施例相比较大，但是入射角60°下的平均反射率从入射角0°增加的增加率与其他实施例相比得到了抑制。

[比较例1]

通过DC溅射法，在Corning Incorporated Co.，Ltd.制造的Eagle XG(注册商标)的玻璃基材及单晶Si基材上形成了40nm的Al薄膜。接着，将与实施例1相同的超纯水加热至100℃，将形成有Al膜的两个基材浸渍3分钟，得到了以由氧化铝的水合物构成的板状晶体为主成分的微细凹凸层。制作出在玻璃基材上配置有通过进行仅一次的该Al薄膜的成膜和温水处理而形成的微细凹凸层的比较例1的防反射膜。在此，利用X射线光电子能谱法测定了通过DC溅射法而成膜的Al膜的纯度，其结果，纯度为99％以上。另外，使用同时制作出的在单晶Si基材上配置有微细凹凸层的样品进行了以下的折射率分布的测定。

对于所得到的结构，根据分光椭圆偏光法测定来求出微细凹凸层在厚度方向上的折射率分布(折射率分布)。将所得到的折射率分布示于图13。横轴为将基材表面位置设为0的距基材表面的厚度，纵轴为折射率。如图13所示，在与空气的界面处不存在折射率段差。因此，将折射率与空气的折射率1一致的点视为微细凹凸层的表面。微细凹凸层的厚度为325nm。

从该微细凹凸层的表面起沿厚度方向100nm的位置处的折射率为1.09。因此，第1渐变折射率区域中的折射率梯度为0.09/100nm，且超过0.4/λ_max。第2渐变折射率区域的厚度为225nm，折射率在1.1至基材表面为止之间具有峰值，然后下降至1.3附近。

除了使用以上述方式得到的折射率分布以外，以与实施例1相同的方式，通过数值计算求出了相对于基材面的入射角0°、45°、60°时的可见光(波长400～800nm)范围的S偏振光及P偏振光的单面反射率。在图14中示出通过数值计算求出的入射角0°、45°及60°的折射率的反射依赖性。并且，在表3中示出平均反射率。

在入射角60°下平均反射率为2.2％，成为比较大的值。

[比较例2]

在OHARA INC.制造的S-LAH55V玻璃基材上形成了由氮氧化硅和氮化硅这两种构成的层叠膜作为折射率匹配层。在表2中示出比较例2的防反射膜的层结构。折射率匹配层的各层的膜厚如表2所示。然后，利用与比较例1相同的方法在层叠膜上形成微细凹凸层，制作出在折射率匹配层上配置有微细凹凸层的比较例2的防反射膜。

[表2]

对于所得到的结构，对以与比较例1相同的方式形成的微细凹凸层使用比较例1中所求出的微细凹凸层的折射率分布，进而使用折射率匹配层的折射率分布来与比较例1同样地求出了反射率的波长依赖性及平均反射率。在图15中示出通过数值计算求出的入射角0°、45°及60°的折射率的反射依赖性，在表3中示出平均反射率。

在入射角0°下得到了非常低的平均反射率，但是在入射角60°下得到的平均反射率1.6％和倾斜入射时的值与实施例相比较大。

[表3]

根据不具备中间层的结构的实施例1与比较例1的结果明确了，与一次温水处理的微细凹凸层相比，两次温水处理的微细凹凸层在任何入射角下均可得到低的平均反射率，从而可得到良好的防反射性。

如表3所示，在实施例1～6中，在入射角0°下得到了0.2％以下的良好的平均反射率。即使在将入射角增大至45°、60°的情况下，也可得到1.5％以下的平均反射率，相对于入射角0°，倾斜入射时的反射率增加被抑制为10倍以下，得到了良好的防反射性。在实施例7中，与其它实施例相比，入射角0°下的平均反射率稍微高，但是相对于入射角0°，入射角45°、60°下的平均反射率的增加被抑制为4倍以下，相对于倾斜入射的反射率的变化幅度小，得到了良好的防反射性。在具备通过一次温水处理而得到的微细凹凸层和由高低折射率层的层叠膜构成的折射率匹配层的结构的比较例2中，在入射角0°下得到了非常低的平均反射率。另一方面，在比较例2中，相对于入射角0°，在入射角45°下平均反射率增加5倍以上，在入射角60°下平均反射率增加20倍，防反射性能因倾斜入射而显著下降。

图16及图17分别是在实施例1及比较例1中形成于Si基材上的微细凹凸层的剖面的扫描型电子显微镜(SEM)图像。倍率均为5万倍。图16所示的实施例1的微细凹凸层是具有590nm的厚度，从基材表面至微细凹凸层表面为止由板状晶体构成且至少在表面上具有微细凹凸的层。另一方面，图17所示的比较例1的微细凹凸层具有325nm的厚度。如图16所示，可知即使是厚度大的实施例1的微细凹凸层，从微细凹凸层的表面至Si基板表面为止由板状晶体构成。即，通过重复进行两次以上包含铝的薄膜层的成膜和温水处理，成功地在基材侧没有残留未经水合化的薄膜层而形成了超过500nm的膜厚的微细凹凸层。至今为止，没有实际制作出超过500nm的厚度的由氧化铝的水合物的板状晶体构成的微细凹凸层的前例。

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