具体实施方式

下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。

本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。

本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种加氢改质催化剂，其包括载体和负载在载体上的活性金属组分，载体包括基质和分子筛。

本发明的催化剂中，基质为耐热无机氧化物，选自氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝中的一种或多种。本发明所用的氧化铝选自γ、η、θ、δ和χ之中一种或几种过渡相氧化铝，也可以是含有一种或几种选自硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土填加组分的γ、η、θ、δ和χ之中一种或几种过渡相氧化铝，优选为γ－氧化铝和含有一种或几种选自硅、磷、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土填加组分的γ－氧化铝。它们可以是市售的商品或采用任意一种现有方法得到。

本发明催化剂中所用的Y分子筛，其晶胞常数为2.415～2.440nm，优选晶胞常数为2.422～2.438nm；微孔比表面积650m²/g以上，优选为700m²/g以上；介孔体积占总孔体积的30％至50％，优选为33％至45％；分子筛的²⁷Al MAS NMR谱中化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的比例不大于4％，优选不大于3％；分子筛的强酸量占总酸量的比例为70％以上，优选为75％以上。

本发明中Y分子筛的强酸是指NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)曲线中脱附温度大于320℃的酸，强酸酸量占总酸量的比例是指NH₃-TPD结果中脱附温度大于320℃强酸酸量与总酸酸量的比值。

以载体为基准，Y分子筛的含量为10～60wt％，基质的含量为40～90wt％，优选地，Y分子筛的含量为15～45wt％，基质的含量为55～85wt％。

本发明的催化剂中，活性金属组分包括至少一种选自VIII族的金属组分和至少一种选自VIB族的金属组分。VIII族的金属组分可为铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂等，VIB族的金属组分可为铬、钼、钨等。活性金属组分通常以金属氧化物的形式负载在载体上。

以加氢改质催化剂为基准，以氧化物计，加氢改质催化剂含有1～10wt％的Ⅷ族金属组分，5～50wt％的ⅥB族金属组分，余量为载体；优选地，加氢改质催化剂含有2～8wt％的Ⅷ族金属组分，10～35wt％的ⅥB族金属组分，余量为载体。

本发明的加氢改质催化剂可通过以下方法制备得到：

将Y分子筛、基质混合均匀成型后焙烧得到载体；

配制含活性金属组分的化合物的浸渍溶液；以及

利用浸渍溶液浸渍载体，经干燥和焙烧后得到加氢改质催化剂。

本发明的催化剂中，载体由分子筛和基质制成，视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。该成型可按常规的方法进行，例如，将分子筛和基质挤条成型并焙烧的方法制备。在载体挤出成型时，可以向载体中加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。

在足以将活性金属组分负载于载体上的前提下，本发明对负载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法，包括配制含金属组分的化合物的浸渍溶液，之后用该溶液浸渍载体。浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。其中，通过对含金属组分的浸渍溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出指定含量的催化剂，这是本领域技术人员所容易理解和实现的。

含选自ⅥB族的金属组分化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种，如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵；钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵。

含选自Ⅷ族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。

在将酸性组分与基质混合之前，还包括制备Y分子筛。本发明的Y分子筛是以NaY分子筛为原料，经多次交换、脱铝及三次水热焙烧制备得到，其中第二次和第三次水热焙烧之前至少进行一次脱铝处理，第三次水热焙烧后，至少需要连续两次进行脱铝，并且在最后一次脱铝过程中采用含硅的脱铝剂进行。

具体而言，本发明的Y分子筛的制备方法可包括以下步骤：

将NaY分子筛与铵盐和水混合进行第一次铵交换处理，得到第一次铵交换分子筛；

将第一次铵交换分子筛在水蒸气气氛中进行第一水热焙烧处理，得到第一次水焙分子筛；

将第一次水焙分子筛和水混合并加入第一脱铝剂进行第一次脱铝处理，得到第一次脱铝分子筛；

将第一次脱铝分子筛在水蒸气气氛中进行第二水热焙烧处理，得到第二次水焙分子筛；

将第二次水焙分子筛和水混合并加入第二脱铝剂进行第二次脱铝处理，得到第二次脱铝分子筛；

将第二次脱铝分子筛在水蒸气气氛中进行第三水热焙烧处理，得到第三次水焙分子筛；

将第三次水焙分子筛和水混合并加入第三脱铝剂进行第三次脱铝处理，得到第三次脱铝分子筛；以及

将第三次脱铝分子筛和水混并加入第四脱铝剂进行第四次脱铝处理，之后经过滤、洗涤得到Y分子筛，

其中，第四脱铝剂包括含硅的脱铝剂。

本发明的制备方法中，铵交换处理中所用的铵盐各自独立地选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵中的一种或多种。

本发明的制备方法中，第一次铵交换处理是将NaY沸石(即NaY分子筛)与铵盐和水按照NaY分子筛：铵盐：水＝1：0.3～1.0：5～10的比例混合得浆液，在室温～95℃下处理0.5小时～5小时后洗涤，烘干，得到第一次铵交换分子筛。其中，NaY分子筛是以干基重量计(本发明中干基重量为800℃下焙烧1h后分子筛的重量)。

本发明的制备方法中，第一次水热焙烧处理是将第一次铵交换分子筛在温度为350～700℃、1～100％的水蒸气气氛下焙烧0.5小时～10小时得到第一次水焙分子筛。

本发明的制备方法中，第一次脱铝处理是按照第一次水焙分子筛：可选的铵盐：第一脱铝剂：水＝1：0～0.50：0.02～0.3：5～10的比例，先将水与第一次水焙分子筛及可选的铵盐混合后，再加入第一脱铝剂，然后在室温～90℃下处理0.5小时～6小时，过滤、洗涤后得到第一次脱铝分子筛，其中第一次水焙分子筛是以干基重量计。

本发明的制备方法中，第二次水热焙烧处理是将第一次脱铝分子筛在温度为350～700℃、1～100％的水蒸气气氛下焙烧0.5小时～10小时得到第二次水焙分子筛。

本发明的制备方法中，第二次脱铝处理是按照第二次水焙分子筛：可选的铵盐：第二脱铝剂：水＝1：0～0.50：0.02～0.3：5～10的比例，先将水与第二次水焙分子筛及可选的铵盐混合后，再加入第二脱铝剂，然后在室温～100℃下处理0.5小时～6小时，过滤、洗涤后得到第二次脱铝分子筛，其中第二次水焙分子筛是以干基重量计。

本发明的制备方法中，第三次水热焙烧处理是将第二次脱铝分子筛在温度为350～700℃、1～100％的水蒸气气氛下焙烧0.5小时～10小时得到第三次水焙分子筛。

本发明的制备方法中，第三次脱铝处理是按照第三次水焙分子筛：可选的铵盐：第三脱铝剂：水＝1：0～0.70：0.02～0.3：5～10的比例，先将水与第三次水焙分子筛及可选的铵盐混合后，再加入第三脱铝剂，然后在室温～100℃下处理0.5小时～6小时，过滤、洗涤后得到第三次脱铝分子筛，其中第三次水焙分子筛是以干基重量计。

本发明的制备方法中，第四次脱铝处理是按照第三次脱铝分子筛：可选的铵盐：含硅脱铝剂：有机酸和/或无机酸：水＝1：0～0.70：0.02～0.3：0～0.07：5～10的比例，将第三次脱铝分子筛与可选的铵盐、水混合后，再加入第四脱铝剂(至少包括含硅脱铝剂，还可进一步包括有机酸和/或无机酸)，然后在室温～100℃下处理0.5小时～6小时，过滤、洗涤后得到第四次脱铝分子筛，其中第三次脱铝分子筛是以干基重量计。

本发明的制备方法中，第一脱铝剂、第二脱铝剂和第三脱铝剂可相同或不同，各自独立地选自有机酸、无机酸以及有机和无机盐中的一种或多种，其中的有机酸选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸，无机酸选自氟硅酸、盐酸、硫酸和硝酸，有机和无机盐选自草酸铵、氟化铵、氟硅酸铵和氟硼酸铵。

本发明的制备方法中，最后一次脱铝处理(即第四次脱铝处理)中所采用的脱铝剂包括含硅的脱铝剂，还可进一步包括有机酸和/或无机酸，其中的含硅脱铝剂为氟硅酸、氟硅酸铵或者氟硅酸和氟硅酸铵的混合物，有机酸和/或无机酸中的有机酸选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的一种或多种，无机酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。

本发明的Y分子筛由多次脱铝及三次水焙制备得到，脱铝过程形成的铝空位可在水焙过程中尽可能多地由硅进行填充，而产生的非骨架铝通过多次脱铝而逐步剥离，三次水热焙烧和多次脱铝相辅相成，有利于保持晶体的完整，保留更多的强酸中心。

因此，本发明的Y分子筛硅铝比高，非骨架铝少，强酸中心比例高,比表面积大，二次孔丰富，在加氢裂化等烃类裂化反应中具有更高的反应活性，二次反应少，开环反应选择性好，同时酸性稳定性好，失活缓慢。

另一方面，本发明还提供上述加氢改质催化剂在柴油加工中的应用，包括：在加氢改质条件下将柴油馏分与所述加氢改质催化剂接触。

具体而言，是以柴油馏分为原料，利用上述加氢改质催化剂，将杂质含量高、十六烷值低等劣质柴油进行加氢改质反应，生产硫、氮等杂质含量低、十六烷值高的高质量柴油。

在氢气气氛下，柴油馏分依次与加氢精制催化剂和加氢改质催化剂接触以生产高质量柴油，加氢精制和加氢改质的反应条件可相同或不同，各自独立地包括：氢分压3.0～25.0MPa，反应温度为250～450℃，液时体积空速为0.2～10h^-1，氢油体积比为100～2000:1。

本发明所处理的柴油馏分是指来源于原油蒸馏、催化裂化、热烈化、加氢裂化、石油焦化等原油加工过程，也可以是来源于页岩油和/或煤液化油等其他重质矿物油和/或合成油加工过程，沸点为180～410℃产品中的一种或多种调配而成；优选芳烃含量高、十六烷值低的劣质柴油馏分。

本发明中，加氢精制反应所采用的催化剂可以是各种商业催化剂，如石油化工科学研究院开发的柴油加氢精制催化剂RS-1000、RS-2000等，也可以按本领域现有技术进行制备。

催化柴油中多环芳烃等低十六烷值组分加氢裂化转化为长侧链烷基苯或烷基环烷烃等高十六烷值组分的关键步骤是多环芳烃的加氢饱和及其饱和产物的选择性开环反应，为保持高柴油收率和高理想产物选择性，需要抑制选择性开环产物二次裂化生成小分子产物。研究发现产物饱和深度主要受加氢性能的影响，而催化剂的酸性质及加氢与裂化功能的协同作用是影响开环活性及开环产物二次裂化性能的关键因素，改善催化剂的扩散通道、缩短加氢中心与裂化中心的距离及强化加氢功能与裂化功能的协同作用均有利于提高开环产物的选择性并将此二次裂化反应活性。并且，催化剂中酸性组分的性质不仅影响酸性，还会影响催化剂上金属组分的分散状态和活性相结构，进而影响劣质柴油中多环芳烃的选择性加氢饱和与选择性开环反应的活性和选择性，即柴油的收率和质量。

本发明的加氢改质催化剂通过使用硅铝比高、非骨架铝少、比表面积大、二次孔丰富、强酸中心比例高的Y分子筛，改善了催化剂的扩散通道，提高了催化剂加氢功能与裂化功能的协同作用并优化了催化剂的酸性质，提高了多环芳烃选择性加氢饱和与选择性开环性能、抑制了二次裂化等非理想反应，即催化剂具有较高的芳烃开环活性和较低的二次裂化性能，用于劣质柴油加氢改质过程中可在保持高柴油收率的同时显著提高柴油的十六烷值。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

实施例

试剂、仪器与测试

以下实施例、制备例和对比例中，所用的原料规格如下：

NaY分子筛，工业品，硅铝比＞4.7，结晶度＞85％

硫酸，化学纯

盐酸，化学纯

硝酸，化学纯

草酸，固体，化学纯

氟硅酸，工业级

硝酸铵，化学纯

氯化铵，化学纯

草酸铵，化学纯

硫酸铵，化学纯

以下实施例、制备例和对比例中，所涉及的仪器和测试方法如下：

晶胞常数由X射线衍射法(XRD)采用RIPP145-90标准方法(见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等，科学出版社，1990年版)测定。

分子筛的微孔比表面积采用氮气吸附BET比表面积方法进行测量；介孔指孔径大于2纳米小于50纳米的分子筛孔道，孔体积采用GB/T 5816-1995标准方法进行测定。

²⁷Al MAS NMR采用Bruker Avance III 500MHz核磁共振仪进行测试，共振峰谱图进行分峰拟合后采用积分法计算各峰面积。

酸量采用NH₃-TPD方法进行测定，参见(《固体催化剂的研究方法》，石油化工，30(12)，2001：952)，其中强酸酸量指NH₃脱附峰峰值温度大于320℃以上的酸中心数量。

化学硅铝比采用X射线荧光法进行测定。即通过氧化硅和氧化铝的含量计算得到，氧化硅和氧化铝的含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。

催化剂中各金属元素的种类和含量采用根据RIPP 132-92(《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年9月第1版，第371-379页)中规定的X射线荧光光谱分析方法测定。在催化剂进行测定时，催化剂样品贮存在氩气气氛中。

催化剂的焙烧后组成是指在大气气氛下催化剂于400℃～600℃焙烧4小时后的样品组成。

制备例1分子筛Y-1的制备

(1)以NaY沸石为原料用硫酸铵溶液进行交换，处理条件为：按照NaY分子筛(干基)：硫酸铵：水＝1：1.0：10的比例，在90℃下交换2h，过滤后经去离子水洗涤，在120℃下干燥4h。

(2)将步骤(1)得到的分子筛，进行第一次水热焙烧处理，焙烧温度为520℃，在100％水蒸气气氛下焙烧2h。

(3)将步骤(2)得到的分子筛按分子筛(干基)：硫酸：氯化铵：水＝1：0.06：0.40：9的比例，先将分子筛加水打浆后缓慢滴加浓度为20％的硫酸，控制滴加时间30min，升温，于70℃下处理40min，过滤后经去离子水洗涤，在120℃下干燥4h。

(4)将步骤(3)得到的分子筛进行第二次水热焙烧处理，焙烧温度为620℃，在100％水蒸气气氛下焙烧2h。

(5)将步骤(4)得到的分子筛按分子筛(干基)：硫酸：水＝1：0.09：8的比例，先将分子筛加水打浆后，缓慢滴加浓度为20％的硫酸，控制滴加时间30min，升温于70℃下处理60min，过滤后经去离子水洗涤，在120℃下干燥4h。

(6)将步骤(5)得到的分子筛进行第三次水热焙烧处理，焙烧温度为650℃，在100％水蒸气气氛下焙烧2h。

(7)将步骤(7)得到的分子筛按分子筛(干基)：硫酸：水＝1：0.09：8的比例，先将分子筛加水打浆后，缓慢滴加浓度为30％的硫酸，控制滴加时间40min，升温，于70℃下处理60min，过滤后经去离子水洗涤。

(8)将步骤(7)得到的分子筛按分子筛：硫酸铵：氟硅酸:硫酸：H₂O＝1:0.2:0.05:0.02:8的比例，先将分子筛加水打浆后，加入硫酸铵，缓慢滴加浓度为30％的氟硅酸和20％浓度的硫酸，控制滴加时间40min，升温后于80℃下处理90min，过滤后经去离子水洗涤，得到分子筛Y-1，其各项参数如表1所示。

制备例2分子筛Y-2的制备

(1)以NaY沸石为原料用硫酸铵溶液进行交换，处理条件为：按照NaY分子筛(干基)：硫酸铵：水＝1：0.5：7的比例，在80℃下交换1h，过滤后经去离子水洗涤，在120℃下干燥4h。

(2)将步骤(1)得到的分子筛，进行第一次水热焙烧处理，焙烧温度为670℃，在100％水蒸气气氛下焙烧2h。

(3)将步骤(2)得到的分子筛按照分子筛(干基)：草酸：硝酸铵：水＝1：0.20：0.40：9的比例，先将分子筛加水打浆，于室温在搅拌下加入硝酸铵，再加入草酸，搅拌60min，过滤后经去离子水洗涤两次，在120℃下干燥3h。

(4)将步骤(3)得到的分子筛进行第二次水热焙烧处理，焙烧温度为645℃，在100％水蒸气气氛下焙烧2.5h。

(5)将步骤(4)得到的分子筛加入7倍水打浆，浆液升温至60℃后，按分子筛(干基)：硝酸：草酸铵：水＝1：0.13：0.2的比例，将草酸铵和硝酸及水配置成溶液，将水溶液加入分子筛浆液中，控制滴加时间30min，于60℃下继续搅拌40min，过滤后经去离子水洗涤，在105℃下干燥2h。

(6)将步骤(5)得到的分子筛进行第三次水热焙烧处理，焙烧温度为670℃，在100％水蒸气气氛下焙烧2h。

(7)将步骤(6)得到的分子筛按分子筛(干基)：硫酸：硝酸铵：水＝1：0.13：0.30：9的比例，先将分子筛加适量水打浆后，再加入硝酸铵，后匀速加入浓度为30％的硫酸水溶液，控制滴加时间40min，升温，于70℃下处理60min，过滤后经去离子水洗涤，在120℃下干燥4h。

(8)将步骤(7)得到的分子筛按分子筛：硫酸铵：H2SiF6：H2O＝1：0.2：0.15：7的比例，先将分子筛加水打浆后，加入硫酸铵，缓慢滴加浓度为30％的氟硅酸，控制滴加时间60min，升温后于60℃下处理50min，过滤后经去离子水洗涤，在120℃下烘干，得到分子筛Y-2，其各项参数如表1所示。

制备例3分子筛Y-3的制备

(1)以NaY沸石为原料用氯化铵溶液进行交换，处理条件为：按照NaY分子筛(干基)：氯化铵：水＝1：0.7：10的比例，在85℃下交换1h，过滤后经去离子水洗涤，在120℃下干燥4h。

(2)将步骤(1)得到的分子筛，进行第一次水热焙烧处理，焙烧温度为600℃，在100％水蒸气气氛下焙烧2h。

(3)将步骤(2)得到的分子筛按分子筛(干基)：柠檬酸：硫酸：水＝1：0.15：0.05：8的比例，先将分子筛加水打浆后，升温，于70℃在搅拌下匀速加入浓度为20％的硫酸，控制滴加时间30min后，再加入浓度为20％的柠檬酸水溶液，控制滴加时间20min，加完后，于70℃继续搅拌处理1h，过滤后经去离子水洗涤，在120℃下干燥4h。

(4)将步骤(3)得到的分子筛进行第二次水热焙烧处理，焙烧温度为600℃，在100％水蒸气气氛下焙烧2h。

(5)将步骤(4)得到的分子筛按分子筛(干基)：盐酸：硫酸铵：水＝1：0.06：0.1：10的比例，先将分子筛加水打浆后，加入硫酸铵，搅匀后缓慢滴加浓度为15％的盐酸，控制滴加时间1h，升温于60℃下处理40min，过滤后经去离子水洗涤，在120℃下干燥4h。

(6)将步骤(5)得到的分子筛进行第三次水热焙烧处理，焙烧温度为550℃，在100％水蒸气气氛下焙烧3h。

(7)将步骤(6)得到的分子筛按分子筛(干基)：盐酸：草酸：硫酸铵：水＝1：0.05：0.19：0.1：10的比例，先将分子筛加水打浆后，加入硫酸铵，缓慢滴加浓度为10％的盐酸，控制滴加时间40min，再加入草酸后升温，于70℃下处理60min，过滤后经去离子水洗涤。

(8)将步骤(7)得到的分子筛按分子筛；氯化铵：氟硅酸:盐酸：H₂O＝1:0.5:0.03:0.008:10的比例，先将分子筛加水打浆后，加入氯化铵，同时缓慢滴加浓度为30％的氟硅酸和浓度为20％的盐酸，控制滴加时间60min，升温，于60℃下处理50min，过滤后经去离子水洗涤，得到分子筛Y-3，其各项参数如表1所示。

制备例4分子筛Y-4的制备

(1)以NaY沸石为原料用硫酸铵溶液进行交换，处理条件为：按照NaY分子筛(干基)：硫酸铵：水＝1：1.0：10的比例，在90℃下交换2h，过滤后经去离子水洗涤，在120℃下干燥4h。

(2)将步骤(1)得到的分子筛，进行第一次水热焙烧处理，焙烧温度为520℃，在100％水蒸气气氛下焙烧2h。

(3)将步骤(2)得到的分子筛按分子筛(干基)：硫酸：氯化铵：水＝1：0.06：0.40：9的比例，先将分子筛加水打浆后缓慢滴加浓度为20％的硫酸，控制滴加时间30min，升温，于70℃下处理40min，过滤后经去离子水洗涤，在120℃下干燥4h。

(4)将步骤(3)得到的分子筛进行第二次水热焙烧处理，焙烧温度为620℃，在100％水蒸气气氛下焙烧2h。

(5)将步骤(4)得到的分子筛按分子筛(干基)：硫酸：水＝1：0.09：8的比例，先将分子筛加水打浆后，缓慢滴加浓度为20％的硫酸，控制滴加时间30min，升温于70℃下处理60min，过滤后经去离子水洗涤，在120℃下干燥4h。

(6)将步骤(5)得到的分子筛进行第三次水热焙烧处理，焙烧温度为650℃，在100％水蒸气气氛下焙烧2h。

(7)将步骤(7)得到的分子筛按分子筛(干基)：硫酸铵：氟硅酸：硫酸：H₂O＝1:0.2:0.05:0.02:8的比例，先将分子筛加水打浆后，加入硫酸铵，缓慢滴加浓度为30％的氟硅酸和20％浓度的硫酸，控制滴加时间40min，升温后于80℃下处理90min，过滤后经去离子水洗涤。

(8)将步骤(7)得到的分子筛按分子筛：硫酸铵：氟硅酸:硫酸：H₂O＝1:0.2:0.05:0.02:8的比例，先将分子筛加水打浆后，加入硫酸铵，缓慢滴加浓度为30％的氟硅酸和20％浓度的硫酸，控制滴加时间40min，升温后于80℃下处理90min，过滤后经去离子水洗涤，得到分子筛Y-4，其各项参数如表1所示。

表1制备例和对比例中各个分子筛的参数

注：*表示²⁷Al MAS NMR谱中化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的比例。

实施例1

称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)200.0克和干基为82％的分子筛Y-1(制备例1所制得)73.2克混合均匀，在挤条机上挤成外圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到催化剂载体Z1。

取载体Z1 100克，用80毫升分别含WO₃ 275.0克/升、NiO 25.0克/升、P₂O₅ 12.5克/升的偏钨酸铵、碱式碳酸镍、磷酸和柠檬酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干3小时后180℃活化3小时，得到催化剂C1。

以催化剂为基准，催化剂C1焙烧后的组成如表2所示。

实施例2

称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)200.0克和干基为81％的分子筛Y-2(制备例2所制得)74.1克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到催化剂载体Z2。

取载体Z2 100克，用81毫升分别含WO₃ 271.6克/升、NiO 24.7克/升、P₂O₅ 12.3克/升的偏钨酸铵、碱式碳酸镍、磷酸和柠檬酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干3小时后180℃活化3小时，得到催化剂C2。

以催化剂为基准，催化剂C2焙烧后的组成如表2所示。

实施例3

称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)200.0克和干基为83％的分子筛Y-3(制备例3所制得)72.3克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到催化剂载体Z3。

取载体Z3 100克，用81毫升分别含WO₃ 271.6克/升、NiO 24.7克/升、P₂O₅ 12.3克/升的偏钨酸铵、碱式碳酸镍、磷酸和柠檬酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干3小时后180℃活化3小时，得到催化剂C3。

以催化剂为基准，催化剂C3焙烧后的组成如表2所示。

实施例4

称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)200.0克和干基为85％的分子筛Y-4(制备例4所制得)70.6克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到催化剂载体Z4。

取载体Z4 100克，用83毫升分别含WO₃ 265.1克/升、NiO 24.1克/升、P₂O₅ 12.0克/升的偏钨酸铵、碱式碳酸镍、磷酸和柠檬酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干3小时后180℃活化3小时，得到催化剂C4。

以催化剂为基准，催化剂C4焙烧后的组成如表2所示。

实施例5

取载体Z4 100克，用83毫升分别含WO₃ 90.4克/升、NiO 12.0克/升、P₂O₅ 6.0克/升的偏钨酸铵、碱式碳酸镍、磷酸和柠檬酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干3小时后180℃活化3小时，得到催化剂C5。

以催化剂为基准，催化剂C5焙烧后的组成如表2所示。

实施例6

取载体Z4 100克，用83毫升分别含WO₃ 530.1克/升、NiO 108.4克/升、P₂O₅ 24.1克/升的偏钨酸铵、碱式碳酸镍、磷酸和柠檬酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干3小时后180℃活化3小时，得到催化剂C6。

以催化剂为基准，催化剂C6焙烧后的组成如表2所示。

实施例7

取载体Z4 100克，用83毫升分别含MoO₃ 180.7克/升、NiO 24.1克/升、P₂O₅ 12.0克/升的三氧化钼、碱式碳酸镍、磷酸和柠檬酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干3小时后180℃活化3小时，得到催化剂C7。

以催化剂为基准，催化剂C7焙烧后的组成如表2所示。

实施例8

称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)251.4克和干基为85％的分子筛Y-4(制备例4所制得)28.2克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到催化剂载体Z5。

取载体Z5 100克，用80毫升分别含WO₃ 275.0克/升、NiO 25.0克/升、P₂O₅ 12.5克/升的偏钨酸铵、碱式碳酸镍、磷酸和柠檬酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干3小时后180℃活化3小时，得到催化剂C8。

以催化剂为基准，催化剂C8焙烧后的组成如表2所示。

实施例9

称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)142.9克和干基为85％的分子筛Y-4(制备例4所制得)117.6克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到催化剂载体Z6。

取载体Z6 100克，用85毫升分别含WO₃ 258.8克/升、NiO 23.5克/升、P₂O₅ 11.8克/升的偏钨酸铵、碱式碳酸镍、磷酸和柠檬酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干3小时后180℃活化3小时，得到催化剂C9。

以催化剂为基准，催化剂C9焙烧后的组成如表2所示。

实施例10

称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)114.3克、干基为85％的分子筛Y-4(制备例4所制得)70.6克和干基为76％的氧化硅-氧化铝(德国Sasol公司)78.9克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到催化剂载体Z7。

取载体Z7 100克，用88毫升分别含WO₃ 250.0克/升、NiO 22.7克/升、P₂O₅ 11.4克/升的偏钨酸铵、碱式碳酸镍、磷酸和柠檬酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干3小时后180℃活化3小时，得到催化剂C10。

以催化剂为基准，催化剂C10焙烧后的组成如表2所示。

对比例1

称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)100.0克和干基为76％的现有Y分子筛(标记为D-1，催化剂长岭分公司，商业牌号LAY，其性质如表1所示)78.9克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到催化剂载体D。

取载体D100克，用75毫升分别含WO₃ 293.3克/升、NiO 26.7克/升、P₂O₅ 13.3克/升的偏钨酸铵、碱式碳酸镍、磷酸和柠檬酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干3小时后180℃活化3小时，得到催化剂D1。

以催化剂为基准，催化剂D焙烧后的组成如表2所示。

表2实施例1-10和对比例中催化剂的组成

通过下面的应用例测试本发明提供的加氢改质催化剂的性能。

应用例1

以密度为0.9561克/厘米3，硫含量为9800ppm、氮含量为743ppm，总芳烃含量为85.7％的催化裂化柴油为原料，在30毫升固定床装置上评价本发明提供的催化剂C1的性能，其中床层上部装填工业精制催化剂，下部装填催化剂C1，催化剂C1的装量为15毫升。

进原料油前对催化剂C1进行预硫化，硫化条件为：110℃硫化2小时，300℃硫化4小时，硫化油为含6重％二硫化碳的煤油。

加氢精制反应区反应条件：反应温度350℃、氢分压6.5MPa、液时空速1.5h^-1、氢油体积比800。加氢改质反应区反应条件：反应温度370℃、氢分压6.5MPa、改质剂液时空速1.2h^-1、氢油体积比800。

测试结果列于表3中。

应用例2

按照与应用例1相同的条件测试催化剂C2的性能，测试结果列于表3中。

应用例3

按照与应用例1相同的条件测试催化剂C3的性能，测试结果列于表3中。

应用例4

按照与应用例1相同的条件测试催化剂C4的性能，测试结果列于表3中。

对比应用例1

按照与应用例1相同的条件和原料测试催化剂D1的性能，测试结果列于表3中。

表3催化剂反应性能

表3的测试结果表明，与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂可在保持较高柴油收率的同时，大幅提高柴油十六烷值；同时还发现本发明提供的催化剂具有更高的活性稳定性。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。