一种介孔sapo-34分子筛及其合成方法
阅读说明：本技术 一种介孔sapo-34分子筛及其合成方法 (Mesoporous SAPO-34 molecular sieve and synthetic method thereof ) 是由 范峰 凌凤香 张会成 王少军 杨春雁 金鑫 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种介孔SAPO-34分子筛及其合成方法,所述SAPO-34分子筛具有丰富的介孔结构,有利于物质传递。所述SAPO-34分子筛合成方法首先对炭材料进行超声处理和碱处理；接着与磷酸、异丙醇铝、正硅酸乙酯、吗啉和水混合,晶化合成SAPO-34分子筛。本发明提供的SAPO-34分子筛合成方法,可以解决介孔结构分子筛合成困难的问题。(The invention discloses a mesoporous SAPO-34 molecular sieve and a synthesis method thereof, wherein the SAPO-34 molecular sieve has a rich mesoporous structure and is beneficial to substance transfer. The SAPO-34 molecular sieve synthesis method comprises the steps of firstly carrying out ultrasonic treatment and alkali treatment on a carbon material; then mixing with phosphoric acid, aluminum isopropoxide, ethyl orthosilicate, morpholine and water, and crystallizing to synthesize the SAPO-34 molecular sieve. The SAPO-34 molecular sieve synthesis method provided by the invention can solve the problem of difficulty in mesoporous structure molecular sieve synthesis.)
技术领域
本发明属于多孔无机材料制备技术领域，特别是涉及一种SAPO-34分子筛及其合成方法。
背景技术
SAPO分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐，首先由美国联合碳化物公司开发。其中，具有CHA拓扑结构的硅磷铝分子筛SAPO-34，由于其特殊的孔道结构和适宜的酸性质，在甲醇制烯烃反应中呈现出优异的催化性能。
CN103818928A公开了一种快速合成高结晶度SAPO-34分子筛的方法，将拟薄水铝石在去离子水中充分搅拌，然后缓慢加入磷酸将拟薄水铝石充分胶溶；随后加入硅源搅拌均匀，然后加入有机胺混合模板剂并搅拌；搅拌后将所得溶液反应釜中；将此反应釜晶化；晶化结束后洗涤、干燥、焙后得到产物分子筛。
CN105600801A公开了一种中微孔SAPO-34分子筛的合成方法，是在合成中除了加入微孔模板剂外，还加入有机膦表面活性剂作为介孔模板剂，因此得到的SAPO-34分子筛除具有微孔结构外还存在介孔。
CN105585022A公开了一种片状纳米SAPO-34分子筛的合成方法，是向铝源、磷源、硅源、模板剂及水混合的凝胶中，加入特定有机添加剂，搅拌均匀后加入纳米SAPO-34分子筛作为晶种，通过变温晶化制备SAPO-34分子筛。
CN101121530A公开了骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛合成方法，主要是通过调变合成初始凝胶中硅的加入比例，可以控制分子筛骨架Si配位环境的形态和数量，合成出以Si(4Al)为主要配位环境的SAPO-34分子筛。该分子筛经焙烧后用于甲醇制烯烃催化剂，可以有效提高乙烯和丙烯的选择性。
但是常规方法制备的SAPO-34分子筛为微孔材料，孔径小于2nm。在催化反应中反应物和产物的传递速度较慢，严重降低了催化剂催化性能。因此急需开发具有介孔结构的SAPO-34分子筛，来解决传质问题，提升分子筛的催化性能。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种介孔SAPO-34分子筛及其合成方法。本发明提供的SAPO-34分子筛含有丰富的介孔结构，解决目前合成介孔SAPO-34分子筛中介孔难以形成的问题。
本发明方法第一方面提供一种介孔SAPO-34分子筛，所述分子筛晶体为SAPO-34分子筛，总比表面积为350～550 m2/g，介孔比表面积为50～150m2/g，介孔的最可几孔径范围为5～10nm。
本发明第二方面提供一种介孔SAPO-34分子筛的合成方法，所述合成方法包括以下内容：
（1）在超声条件下，将炭材料与有机溶剂混合处理，然后进行分离干燥处理；
（2）将步骤（1）得到的固相物料、无机碱、水混合进行处理，然后进行洗涤、干燥；
（3）将步骤（2）得到的物料与氢氧化钠、醇溶剂、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和水混合处理，然后进行固液分离；
（4）将磷酸、异丙醇铝、正硅酸乙酯、水和步骤（3）固液分离得到的炭材料混合制成凝胶，干燥后再加入吗啉和水进行晶化反应，最后经洗涤、干燥、热处理后得到SAPO-34分子筛。
上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（1）中所述炭材料的直径为5～10nm。所述炭材料可以购买市售商品，或者采用现有方法进行制备。如采用下述方法进行制备，将SBA-15分子筛、糖类物质和水混合，经过干燥、高温处理、碱处理、洗涤、干燥后得到炭材料。
上述方法中，所述的介孔硅为SBA-15分子筛最可几孔径为5～10nm；所述的糖类为蔗糖和/或葡萄糖；其中糖类物质、介孔硅和水的质量比为18～55：4～11：100，优选20～50：5～10：100。
上述方法中，所述干燥为在100～140℃条件下干燥5～15h。所述的高温处理为在惰性气氛中，在500～900℃条件下焙烧1～11 h，优选2～10 h。所述惰性气氛可以为氮气、氩气或氦气，优选氮气。
上述方法中，所述碱处理用氢氧化钠处理，氢氧化钠、炭材料、水的质量比为9～21：9～21：100，优选10～20：10～20：100。碱处理温度为150～200℃，优选为160～180℃；处理时间为5～16h，优选为6～15h。所述的洗涤是用去离子水洗涤过滤，直到洗涤至中性为止。
上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（1）中所述超声处理采用的超声波频率为15KHz-10MHz，功率按溶液体积计为20～100W/L，超声时间为10～70min，优选20～60min。
上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（1）中所述有机溶剂为醇溶剂，具体可以为乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种。
上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（1）中所述炭材料与有机溶剂的质量比为10～20：100。
上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（1）中所述干燥是在100～140℃条件下干燥5～15h。
上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（2）中所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种，所述无机碱、炭材料、水的质量比为2～6：9～21：100，优选3～5：10～20：100。
上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（2）中所述处理条件是在50～90℃条件下处理1～6h，优选60～80℃条件下处理2～5h。
上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（2）中所述的洗涤是用去离子水洗涤，直到洗涤至中性为止。步骤（2）中所述的干燥是在100～140℃条件下干燥5～15h。
上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述的醇溶剂可以为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或几种，优选为丙醇和/或异丙醇。
上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述的炭材料、氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、醇溶剂、水的质量比为4～11：0.4～1.1：9～21：78～110：100，优选5～10：0.5～1：10～20：80～100：100。
上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述处理温度为55～95℃，优选60～90℃；处理时间1～6h，优选2～5h。
上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（4）中所述初始物料摩尔配比为：0.65～2.6P：0.18～1.1SiO2：A12O3：30～210H2O，优选为0.7～2.5P：0.2～1SiO2：A12O3：40～200H2O。
上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（4）中所述炭材料和硅源的质量比为0.2～1.2：1，优选0.3～1.1：1。
上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（4）中所述进行晶化反应时物料摩尔配比为：0.65～2.6P：0.18～1.1SiO2：A12O3：2.4～11H2O：0.9～2.1吗啉，优选为0.7～2.5P：0.2～1SiO2：A12O3：2.5～10H2O：1～2吗啉。其中，所述的炭材料和异丙醇铝的质量比为0.2～1.2：1，优选0.3～1.1：1。
上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（4）中所述凝胶干燥操作是在100～140℃条件下干燥5～15h。
上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（4）中所述的晶化反应温度为170～230℃，反应时间为20～100h，优选晶化反应温度为180～220℃，反应时间为25～90h。
上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（4）中所述的洗涤是用去离子水洗涤过滤，直到洗涤至中性为止；所述的干燥是在100～140℃条件下干燥5～15h；所述的热处理是在350～650℃，优选400～600℃条件下处理1～7h，优选2～6h。
本发明提供的介孔SAPO-34分子筛，具有丰富的介孔，有利于传质，可用作催化剂载体或酸性催化剂组分，可以用于甲醇制烯烃反应或其它催化反应。
与现有技术相比较，本发明提供的介孔SAPO-34分子筛及其合成方法具有以下优点：
（1）本发明SAPO-34分子筛具有丰富的介孔结构，有利于大分子物质的传递，在大分子催化方面没有传质瓶颈，催化活性高。
（2）本发明SAPO-34分子筛可以根据需求调节各个控制参数来控制材料中介孔的比例，满足了不同催化环境的要求。
（3）本发明SAPO-34分子筛合成方法中通过对炭材料的处理操作，使得炭材料可以有效进入SAPO-34分子筛晶体中，这样在后续除去炭材料后即可以保证得到介孔结构的SAPO-34分子筛。解决了现有制备方法中，由于炭材料与SAPO分子筛制备原料中的硅源、铝源等原料由于性质差异巨大，不容易与原料之间形成有效的物理化学作用，炭材料在分子筛的高温合成过程中很难进入晶核，绝大多数炭材料都被排除在分子筛晶体外，无法进入晶体也就无法为分子筛提供介孔结构的技术问题。本发明方法通过对炭材料进行改性处理，使其可以在合成SAPO-34分子筛过程中顺利地进入分子筛晶体内，从而可以合成出介孔结构的SAPO-34分子筛。
（4）本发明SAPO-34分子筛合成方法是在低水环境中合成分子筛，属于固相合成。合成过程中各种物料的传递速度很慢，所以硅铝物料对炭材料的排斥作用较弱，也有利于炭材料有效地进入分子筛晶体，利于形成介孔孔道。
附图说明
图1 为实施例2所得SAPO-34分子筛样品的孔径分布图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和比较例对本发明所述SAPO-34分子筛的合成方法予以详细的描述，但并不局限于如下实施例和比较例。
本发明实施例和比较例中，所述材料的孔结构参数采用N2吸附-脱附表征，总比表面积按BET公式计算；介孔面积按照t-Plot方法计算，孔径采用BJH法计算；材料的晶体结构采用X光衍射（XRD）表征。
实施例1
炭材料制备：
取800g SBA-15分子筛与3500g蔗糖、10000g去离子水混合均匀，然后过滤，120℃干燥12h。再置于氮气条件下800℃处理5h。再与1500g氢氧化钠、10000g去离子水混合均匀，170℃处理10h。然后过滤洗涤至中性，120℃干燥12h得到炭材料。
实施例2
取155g实施例1所得炭材料与1200g乙醇混合置于超声中处理30min，超声波的频率为1MHz，功率按溶液体积计为50W/L，然后过滤，120℃干燥12h。再将所得炭材料与35g氢氧化钠、1000g去离子水混合均匀，63℃处理4.3h，然后过滤洗涤至中性，120℃干燥12h得到炭材料。再取80g炭材料与7.5g氢氧化钠、135g丙醇、800g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、800g去离子水混合均匀，60℃处理5h，再过滤收集。接着将9.55g炭材料、8.62g磷酸、21.31g异丙醇铝、15.25g正硅酸乙酯、52g去离子水混合均匀，然后在120℃干燥12h。然后装入反应器中，再加入15.7g去离子水和7.28g吗啉，在190℃晶化35h，最后将固体产物洗涤，120℃干燥12h，410℃处理3.5h，所得样品编号为CL1，为纯净的SAPO-34分子筛。
实施例3
按照实施例1方法制备初始炭材料。再取100g炭材料与1000g丙醇混合置于超声中处理20min，超声波的频率为15KHz，功率按溶液体积计为100W/L，然后过滤，120℃干燥12h。再将炭材料与30g氢氧化钠、1000g去离子水混合均匀，60℃处理5h，然后过滤洗涤至中性，120℃干燥12h得到炭材料。再取100g炭材料与10g氢氧化钠、200g异丙醇、1000g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、1000g去离子水混合均匀，60℃处理5h，再过滤收集。接着将6.81g炭材料、7.62g磷酸、22.70g异丙醇铝、2.31g正硅酸乙酯、40g去离子水混合均匀，然后在120℃干燥12h。然后装入反应器中，再加入5g去离子水和9.68g吗啉，在180℃晶化25h，最后将固体产物洗涤，120℃干燥12h，400℃处理6h，所得样品编号为CL2，为纯净的SAPO-34分子筛。
实施例4
按照实施例1方法制备初始炭材料。然后取150g炭材料与1100g丁醇混合置于超声中处理35min，超声波的频率为1MHz，功率按溶液体积计为50W/L，然后过滤，120℃干燥12h。再将炭材料与55g氢氧化钠、1000g去离子水混合均匀，75℃处理5.5h，然后过滤洗涤至中性，120℃干燥12h得到炭材料。再取75g炭材料与7.75g氢氧化钠、111g异丙醇、785g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、1000g去离子水混合均匀，75℃处理4h，再过滤收集。接着将13.87g炭材料、7.15g磷酸、23.57g异丙醇铝、11.15g正硅酸乙酯、105g去离子水混合均匀，然后在120℃干燥12h。然后装入反应器中，再加入18.6去离子水和7.01g吗啉，在200℃晶化40h，最后将固体产物洗涤，120℃干燥12h，510℃处理3h，所得样品编号为CL3，为纯净的SAPO-34分子筛。
实施例5
按照实施例1方法制备初始炭材料。再取138g炭材料与1080g乙醇混合置于超声中处理35min，超声波的频率为1MHz，功率按溶液体积计为50W/L，然后过滤，120℃干燥12h。再将炭材料与41g氢氧化钠、980g去离子水混合均匀，75℃处理4.5h，然后过滤洗涤至中性，120℃干燥12h得到炭材料。再取85g炭材料与8.65g氢氧化钠、121g丙醇、785g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、1020g去离子水混合均匀，67℃处理5h，再过滤收集。接着将15.77g炭材料、5.62g磷酸、20.17g异丙醇铝、9.50g正硅酸乙酯、77g去离子水混合均匀，然后在120℃干燥12h。然后装入反应器中，再加入7.54去离子水和6.25g吗啉，在210℃晶化56h，最后将固体产物洗涤，120℃干燥12h，540℃处理3h，所得样品编号为CL4，为纯净的SAPO-34分子筛。
实施例6
按照实施例1方法制备初始炭材料。然后取100g炭材料与500g乙醇混合置于超声中处理60min，超声波的频率为10MHz，功率按溶液体积计为20W/L，然后过滤，120℃干燥12h。再将炭材料与50g氢氧化钠、500g去离子水混合均匀，80℃处理2h，然后过滤洗涤至中性，120℃干燥12h得到炭材料。再取5g炭材料与0.5g氢氧化钠、10g异丙醇、80g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、100去离子水混合均匀，90℃处理2h，再过滤收集。接着将24.96g炭材料、13.61g磷酸、22.70g异丙醇铝、11.57g正硅酸乙酯、200g去离子水混合均匀，然后在120℃干燥12h。然后装入反应器中，再加入20g去离子水和19.36g吗啉，在220℃晶化90h，最后将固体产物洗涤，120℃干燥12h，600℃处理2h，所得样品编号为CL5，为纯净的SAPO-34分子筛。
比较例1
参照实施例2的数据，按照实施例1方法制备初始炭材料。取155g实施例1所得炭材料与1200g乙醇混合置于超声中处理30min，超声波的频率为1MHz，功率按溶液体积计为50W/L，然后过滤，120℃干燥12h。再将所得炭材料与35g氢氧化钠、1000g去离子水混合均匀，63℃处理4.3h，然后过滤洗涤至中性，120℃干燥12h得到炭材料。接着将9.55g炭材料、8.62g磷酸、21.31g异丙醇铝、15.25g正硅酸乙酯、52g去离子水混合均匀，然后在120℃干燥12h。然后装入反应器中，再加入15.7g去离子水和7.28g吗啉，在190℃晶化35h，最后将固体产物洗涤，120℃干燥12h，410℃处理3.5h，所得样品编号为CL7，为SAPO-34分子筛。但是该材料几乎不含介孔，是普通的微孔分子筛。
比较例2
参照实施例2的数据，按照实施例1方法制备初始炭材料。取155g实施例1所得炭材料与1200g乙醇混合置于超声中处理30min，超声波的频率为1MHz，功率按溶液体积计为50W/L，然后过滤，120℃干燥12h。再取80g炭材料与7.5g氢氧化钠、135g丙醇、800g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、800g去离子水混合均匀，60℃处理5h，再过滤收集。接着将9.55g炭材料、8.62g磷酸、21.31g异丙醇铝、15.25g正硅酸乙酯、52g去离子水混合均匀，然后在120℃干燥12h。然后装入反应器中，再加入15.7g去离子水和7.28g吗啉，在190℃晶化35h，最后将固体产物洗涤，120℃干燥12h，410℃处理3.5h，所得样品编号为CL6，为SAPO-34分子筛。比较例1相比实施例2介孔含量较低，说明比较例所使用方法处理效果略有不足，不能制备出高品质的含有介孔的SAPO-34分子筛。
表1 实施例和比较例所得样品物化性质
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