阅读说明：本技术 低磁场域下高应变灵敏度的磁致伸缩材料及其制备方法 (Magnetostrictive material with high strain sensitivity in low magnetic field and preparation method thereof ) 是由 李元勋 王桂娟 陆永成 彭睿 苏桦 张仕俊 徐雷 于 2021-01-11 设计创作，主要内容包括：本发明属于电子材料技术领域,具体涉及一种低磁场域下高应变灵敏度的磁致伸缩材料及其制备方法。本发明在具有高磁致伸缩系数的钴铁氧体的基础上,首次采用Mg～(2+)和Zr～(4+)复合取代CoFe-2O-4,通过取代元素的选取以及配方比例选择,实现不同占位,其中Mg～(2+)倾向于同时占据四面体位点和八面体位点,Zr～(4+)倾向于取代四面体位点,在两个位点的共同取代的作用下实现了钴铁氧体在低磁场域下的3.3×10～(-9)A～(-1)m～4.3×10～(-9)A～(-1)m的应变灵敏度,极大的提升了当前低磁场域下钴铁氧体的应变灵敏度,使其具有更好的应用前景,从而为磁传感器在更低磁场下工作的可能提供了基础。(The invention belongs to the technical field of electronic materials, and particularly relates to a magnetostrictive material with high strain sensitivity in a low magnetic field and a preparation method thereof. The invention adopts Mg for the first time on the basis of the cobalt ferrite with high magnetostriction coefficient 2+ And Zr 4+ Compositely substituted CoFe 2 O 4 Realizing different occupation by selecting substitute elements and selecting formula proportion, wherein Mg 2+ Tending to occupy both tetrahedral and octahedral sites, Zr 4+ Tends to replace tetrahedral sites, and 3.3X 10 of cobalt ferrite in a low magnetic field domain is realized under the effect of the mutual substitution of two sites ‑9 A ‑1 m～4.3×10 ‑9 A ‑1 The strain sensitivity of m greatly improves the strain sensitivity of the cobalt ferrite in the current low magnetic field regionThe sensitivity is changed, so that the magnetic sensor has better application prospect, and a foundation is provided for the possibility that the magnetic sensor works under a lower magnetic field.)

低磁场域下高应变灵敏度的磁致伸缩材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种低磁场域下高应变灵敏度的磁致伸缩材料及其制备方法。

背景技术

磁致伸缩材料广泛应用在磁致伸缩传感器和执行器，线性电机，振动和噪声控制，机械扭矩传感器，超声波发生器等。

应用较为广泛的为稀土基磁致伸缩材料(Terfenol-D)，但由于其易腐蚀，价格昂贵等原因，渐渐被Ga-Fe合金(Galfenol)及其衍生物所代替。虽然Galfenol基的材料在低磁场下表现出较好的磁致伸缩性能，但其电阻率较低，应用在中等低频率下时产生的涡流损耗较高，从而大大限制了其应用范围。

CoFe₂O₄的单晶(λ～600ppm)和多晶(λ～150-400ppm)两种形式都具有显著的磁致伸缩性能且高电阻率的特性，从而被研究用作多铁磁电复合材料中的磁致伸缩组件，以实现更好的磁电系数(α_ME)，进而应用于磁场传感器，无线供电系统，双电场和磁场可调装置等。但CoFe₂O₄在低磁场域下的应变灵敏度[dλ/dH]较低，为了进一步扩大其应用范围，仍需要对其应变灵敏度作进一步提高。

不少人针对钴铁氧体属于混合型尖晶石铁氧体这一特点对其应变灵敏度进行了改性研究，如Vinitha Reddy Monaji等人通过固相合成法制备了Co_1+xZr_xFe_2-2xO₄，发现Zr⁴⁺倾向于取代四面体Fe³⁺，其应变灵敏度提高到3.32×10^-9A^-1m。P.N.Anantharamaiah和P.A.Joy合成了CoMg_xFe_2-xO₄(0-0.2)，发现Mg²⁺对四面体位点和八面体位点的Fe³⁺都有取代倾向，其CoMg_xFe_2-xO₄在低磁场下的应变灵敏度有一定的改善，其中x＝0.05的样品具有最佳的应变灵敏度(2.05×10^-9A^-1m)。虽然Mg²⁺和Zr⁴⁺取代对CoFe₂O₄的应变灵敏度有一定程度上的改善，但其提升有限，仍没有很好地解决低磁场域下应变灵敏度不佳的问题。

发明内容

针对上述存在的问题或不足，为解决现有钴铁氧体作为磁致伸缩材料在低磁场域下应变灵敏度不佳的问题，本发明提供了一种低磁场域下高应变灵敏度的磁致伸缩材料及其制备方法，利用不同离子取代占位的不同，更好的提高材料在低磁场域下的应变灵敏度。

一种低磁场域下高应变灵敏度的磁致伸缩材料，在钴铁氧体的基础上，利用Mg²⁺和Zr⁴⁺取代不同位置的Fe³⁺，其化学通式为CoMg_xZr_yFe_2-x-yO₄，其中x＝0.025～0.05，y＝0.02～0.06；应变灵敏度为3.3×10^-9A^-1m～4.3×10^-9A^-1m。采用MgO：ZrO₂：Co₂O₃：Fe₂O₃为原料，按摩尔比MgO：ZrO₂：Co₂O₃：Fe₂O₃为0.05：0.02～0.06：0.5：0.945～0.965，其中ZrO₂与Fe₂O₃的摩尔比此消彼长，通过固相法制得；固相法中预烧温度为1000℃～1100℃，烧结温度为1250℃～1300℃。

上述低磁场域下高应变灵敏度的磁致伸缩材料，其制备方法包括以下步骤：

步骤1、按摩尔比将原料MgO：ZrO₂：Co₂O₃：Fe₂O₃为0.05：0.02～0.06：0.5：0.945～0.965，其中ZrO₂与Fe₂O₃的摩尔比此消彼长，进行配料备用。

步骤2、将步骤1所备原料按照物料：去离子水：球的质量比为1：1：1.2～1.5，球磨机转速250r/min～300r/min，球磨时间为6h～8h，进行第一次球磨，然后在80℃-120℃下烘干后过40-120目筛网。

步骤3、将步骤2所得球磨粉料在1000℃～1100℃进行预烧，保温时间2h～3h，升温速率为1℃/min～2℃/min。

步骤4、将步骤3所得产物按照物料：去离子水：球的质量比1：1：1.2～1.5，球磨机转速250r/min～300r/min，球磨时间8h～10h进行第二次球磨；然后在80℃-120℃下烘干，烘干后添加质量百分比为2～5％的PVA溶液作为粘结剂造粒，8MPa～10MPa压制成型，保压时间为30s～60s。

步骤5、将步骤4所得样品在1250℃～1300℃烧结，升温速率为1℃～2℃/min，保温时间为4h～6h，待其自然冷却即可得到低磁场域下具有高应变灵敏度的磁致伸缩材料CoMg_xZr_yFe_2-x-yO₄。

本发明在具有高磁致伸缩系数的钴铁氧体的基础上，首次采用Mg²⁺和Zr⁴⁺复合取代CoFe₂O₄，通过取代元素的选取以及配方比例选择，实现不同占位，其中Mg²⁺倾向于同时占据四面体位点和八面体位点，Zr⁴⁺倾向于取代四面体位点，在两个位点的共同取代的作用下实现了钴铁氧体在低磁场域下的3.3×10^-9A^-1m～4.3×10^-9A^-1m的应变灵敏度，极大的提升了当前低磁场域下钴铁氧体的应变灵敏度，使其具有更好的应用前景。

综上所述，本发明提高了磁致伸缩材料在低磁场域下的应变灵敏度，从而为磁传感器在更低磁场下工作的可能提供了基础。

附图说明

图1为固相反应法制备材料的工艺流程图；

图2为P.N.Anantharamaiah和P.A.Joy报道的钴铁氧体中Fe³⁺被Mg²⁺取代的样品的应变灵敏度；

图3为Vinitha Reddy Monaji等人报道的钴铁氧体中Fe³⁺被Zr⁴⁺取代的样品的应变灵敏度；

图4为实施例钴铁氧体中Fe³⁺被Mg²⁺和Zr⁴⁺同时取代的样品的应变灵敏度，其中y指代Zr⁴⁺的摩尔比。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

实施例1：

(1)采用下述原料组成成分及其含量配置材料CoMg_0.05Zr_0.02Fe_1.93O₄：

表1：实施例1配方表(单位：mol)

MgO	ZrO<sub>2</sub>	Co<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
				0.05	0.02	0.5	0.965

(2)按照表1配方比例计算称取原料，将原料经过球磨混合、烘干、粉碎过筛、预烧结、造粒、成型、烧结得到在低磁场域下具有高应变灵敏度的材料，其中预烧温度为1100℃，成型压力为10MPa，保压时间为30s，烧结温度为1300℃，升温速率和降温速率为2℃/min，保温时间4h，温度降为700℃后自然冷却。

实施例2：

(1)采用下述原料组成成分及其含量配置材料CoMg_0.05Zr_0.04Fe_1.91O₄：

表2：实施例2配方表(单位：mol)

MgO	ZrO<sub>2</sub>	Co<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
				0.05	0.04	0.5	0.955

(2)按照表2配方比例计算称取原料，将原料经过球磨混合、烘干、粉碎过筛、预烧结、造粒、成型、烧结得到在低磁场域下具有高应变灵敏度的材料，其中预烧温度为1100℃，成型压力为10MPa，保压时间为30s，烧结温度为1300℃，升温速率和降温速率为2℃/min，保温时间4h，温度降为700℃后自然冷却。

实施例3：

(1)采用下述原料组成成分及其含量配置材料CoMg_0.05Zr_0.06Fe_1.89O₄：

表3：实施例3配方表(单位：mol)

MgO	ZrO<sub>2</sub>	Co<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
				0.05	0.06	0.5	0.945

(2)按照表3配方比例计算称取原料，将原料经过球磨混合、烘干、粉碎过筛、预烧结、造粒、成型、烧结得到在低磁场域下具有高应变灵敏度的材料，其中预烧温度为1100℃，成型压力为10MPa，保压时间为30s，烧结温度为1300℃，升温速率和降温速率为2℃/min，保温时间4h，温度降为700℃后自然冷却。

对上述3个实施例制备的材料进行测试，得到的结果如图4所示。由图4可以看出，对于Mg²⁺和Zr⁴⁺复合取代CoFe₂O₄，不同配比可以极大的提高钴铁氧体在低磁场域下的应变灵敏度(3.3×10^-9A^-1m～4.3×10^-9A^-1m)，为磁传感器在更低磁场下工作的可能提供了基础。

综上可见，本发明在具有高磁致伸缩系数的钴铁氧体的基础上，首次采用Mg²⁺和Zr⁴⁺复合取代CoFe₂O₄，通过取代元素的选取以及配方比例选择，实现不同占位，其中Mg²⁺倾向于同时占据四面体位点和八面体位点，Zr⁴⁺倾向于取代四面体位点，在两个位点的共同取代的作用下实现了钴铁氧体在低磁场域下的3.3×10^-9A^-1m～4.3×10^-9A^-1m的应变灵敏度，极大的提升了当前低磁场域下钴铁氧体的应变灵敏度，使其具有更好的应用前景。