一种碳/碳复合材料涂层的局部缺陷晶须增强修补方法及修补涂层
阅读说明：本技术 一种碳/碳复合材料涂层的局部缺陷晶须增强修补方法及修补涂层 (Local defect whisker reinforced repairing method of carbon/carbon composite material coating and repairing coating ) 是由 甄强 张通 于 2021-01-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳/碳复合材料涂层的局部缺陷晶须增强修补方法,其其包括以下步骤：清理涂层的局部缺陷部位,烘烤干燥后,用硅粉和聚碳硅烷的混合物涂覆在涂层脱落的表面,烘干固化,经低温等离子处理后制得内涂过渡层；然后,用Na-2SiO-3·9H-2O和硅溶胶的混合溶液作为结合剂,加入SiC、Al-2O-3亚微米粉和一维结构SiC、ZrB-2、Zr-(0.8)Ti-(0.2)B-2或二维结构TiB-2组成的混合粉体,涂覆在过渡层表面,烘干再经过烘烤固化,形成具备晶须增强复合结构的外层防护层,由内涂过渡层与外层防护层共同完成对碳/碳复合材料涂层局部缺陷的修补。本发明还公开了该方法获得的修补涂层。本发明通过分层修补,改善修补涂层的高温抗氧化和耐烧蚀性能,并提高修补涂层部位与其他部位涂层性能的一致性。(The invention discloses a local defect whisker reinforced repairing method of a carbon/carbon composite material coating, which comprises the following steps: cleaning local defect parts of the coating, baking and drying, coating the mixture of silicon powder and polycarbosilane on the surface of the coating, drying and curing, and performing low-temperature plasma treatment to obtain an inner coating transition layer; then, with Na 2 SiO 3 ·9H 2 Mixed solution of O and silica sol as binder, SiC and Al are added 2 O 3 Submicron powder and one-dimensional structure SiC and ZrB 2 、Zr 0.8 Ti 0.2 B 2 Or a two-dimensional structure TiB 2 The formed mixed powder is coated on the surface of the transition layer, dried and then baked and cured to form an outer protective layer with a whisker reinforced composite structure, and the inner coating transition layer and the outer protective layer jointly finish the repair of local defects of the carbon/carbon composite material coating. The invention also discloses a repair coating obtained by the method. The invention improves the high-temperature oxidation resistance of the repair coating through layered repairChemical and ablation resistance, and improves the consistency of the coating performance of the repaired coating part and other parts.)
技术领域
本发明涉及一种晶须增强复合结构的修补涂层及其对碳/碳复合材料涂层修补的方法，属于碳/碳复合材料表面抗氧化涂层的缺陷修补技术领域，具体是在碳/碳复合材料抗氧化涂层脱落的表面通过自制有机-无机复合的内涂层过渡，然后在外层防护层中引入一维或二维结构的硼化物进行微结构设计，进而弥补涂层缺陷改善碳/碳复合材料的高温抗氧化和耐烧蚀性能。
背景技术
碳/碳复合材料是由碳纤维和碳基体组成的一种新型复合材料。由于其具有高强度、高比模量、高导热性、低膨胀系数、较好的摩擦性能，以及抗烧蚀、抗热冲击、尺寸稳定性好等优良性能，是一种新型的超高温防热材料。作为优异的结构/功能一体化工程材料，其最重要的用途是用于制造导弹的端头、固体火箭发动机喷管、航天飞机热端关键部件等方面。
但是，由于碳/碳复合材料在高温氧化气氛中发生显著的氧化反应，而且随着温度的升高，氧化反应更加剧烈，导致材料的性能急剧下降，使其在高温有氧条件下使用受到极大限制。碳/碳复合材料一般都用在比较恶劣的环境下，受到高温、高压、高速且含有侵蚀性粒子的热流冲刷，容易受到氧化烧蚀而损伤，甚至导致材料失效。因此，如何可靠有效地保护碳/碳复合材料，降低其在高温氧化环境下的氧化速率，不断提高材料的抗氧化和抗烧蚀性能一直是该领域的研究重点之一。
为了满足高速和超高速飞行器的飞行防护需求，在飞行器保护材料中所使用的碳/碳复合材料需要通过防护层材料、过渡层材料和碳/碳复合材料三层结构之间的完美配合来实现稳定和可靠的工作或超高速飞行。防护层材料中硼化物及碳化物体系最有优势；而中间的过渡层则保证防护层和碳/碳复合材料牢固结合，并且分别与二者物理性质匹配、化学性质稳定，来保证防护层和碳/碳复合材料之间在高温使用环境中的稳定共存。可是对于厚度有限的涂层而言，磕碰、摩擦等现象在部件转运、装配中难以避免，并且在服役过程中当承受过多的负荷和热量时，涂层的开裂和剥落就会发生，这些都将会为氧气的扩散提供通道，加深碳/碳复合材料的氧化。如果不及时采取措施修复受损的部分，将会产生灾难性的后果，哥伦比亚号航天飞机的悲剧就是一个例子。
目前，对于形状简单的碳/碳复合材料小部件而言，涂层的修补途径很多，然而对于结构复杂、面积较大的异形部件甚至飞行器碳/碳复合材料表面涂层来说，便迫切需要开发低成本的破损涂层现场修复技术。
现有技术中，中国发明专利申请号CN201310390440.8公开了一种碳/碳复合材料局部涂层缺陷修补方法，采用热固性树脂与无机填料配制涂层修补剂涂覆涂层缺陷处，通过裂纹/孔洞填充与补强修补并扩展涂覆实现涂层裂纹缺陷的修补，使修补剂覆盖缺陷表面并渗透至缺陷内部，形成连续层，阻隔碳原子与氧原子发生氧化反应，之后在鼓风干燥箱内或通风环境中进行干燥固化，最后通过真空浸渍并干燥的方法进一步增加修补剂的厚度和致密性。
但是，该方法并不能按照碳/碳复合材料的三层结构，分层进行修补，因此其所制得的修补涂层与碳/碳复合材料缺陷部位的结构与其他部分的结构存在差异，必然影响该涂层材料的整体性能。同时，其操作步骤较多、使用的设备也较多，不便于进行快速的现场修复施工。
发明内容
针对上述不足，本发明的目的在于提供一种操作简洁、快速、可现场进行的碳/碳复合材料涂层的局部缺陷晶须增强修补方法及修补涂层，以解决现有技术中不能根据分层修补，修补涂层与其他部位涂层性能存在差异，同时不便于现场操作等问题。本发明通过修补工艺及修补材料的同步改进，以达到上述目的。本发明首先在涂层缺陷处通过有机-无机复合的内涂层过渡，然后通过微结构设计在防护层中引入各向异性硼化物增强，进而有效弥补涂层缺陷，改善碳/碳复合材料的高温抗氧化和耐烧蚀性能，并提高修补涂层部位与其他部位原始涂层性能的一致性。
本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：
一种碳/碳复合材料涂层的局部缺陷晶须增强修补方法，其特征在于，其包括以下步骤：
首先清理碳/碳复合材料涂层的局部缺陷部位，清除其表面的疏松附着物，然后用乙醇或蒸馏水清洗表面，烘烤干燥后，用硅粉和聚碳硅烷的混合物涂覆在涂层脱落的表面，烘干固化，经低温等离子处理后制得内涂过渡层；然后，用Na2SiO3·9H2O和硅溶胶的混合溶液作为结合剂，加入SiC、Al2O3亚微米粉和一维结构SiC、ZrB2、Zr0.8Ti0.2B2或二维结构TiB2组成的混合粉体，涂覆在过渡层表面，烘干后，再经过烘烤固化，形成具备晶须增强复合结构的外层防护层，由内涂过渡层与外层防护层共同完成对碳/碳复合材料涂层局部缺陷的修补。
所述的碳/碳复合材料涂层的局部缺陷晶须增强修补方法，其特征在于，其还包括：将烘干固化后的内涂过渡层，经低温等离子处理以改善其表面的亲水性。
所述的碳/碳复合材料涂层的局部缺陷晶须增强修补方法，其特征在于，其还包括：将设定量Na2SiO3·9H2O溶于水后，在磁力搅拌下滴加10～30wt.％的碱性硅溶胶得到防护层用结合剂。
所述的碳/碳复合材料涂层的局部缺陷晶须增强修补方法，其特征在于，所述Na2SiO3·9H2O与水质量比为1:(1.5～3.5)，所述Na2SiO3·9H2O与硅溶胶质量比为(1～3):(5～7)。
所述的碳/碳复合材料涂层的局部缺陷晶须增强修补方法，其特征在于，其还包括：分别取设定量SiC、Al2O3亚微米粉和一维结构的SiC、ZrB2、Zr0.8Ti0.2B2或二维结构的TiB2均匀混合。
所述的碳/碳复合材料涂层的局部缺陷晶须增强修补方法，其特征在于，所述硼化物、SiC粉及Al2O3质量比为(11～13):(4～6):(1～3)。
所述的碳/碳复合材料涂层的局部缺陷晶须增强修补方法，其特征在于，所述硼化物、SiC及Al2O3粉体尺寸分别约为10μm、0.7μm和0.5μm。
所述的碳/碳复合材料涂层的局部缺陷晶须增强修补方法，其特征在于，其还包括：取设定量混合粉体逐渐加入到磁力搅拌的结合剂中，搅拌均匀后涂覆于过渡层表面；所述混合粉体与结合剂质量比为2:(1～1.5)。
所述的碳/碳复合材料涂层的局部缺陷晶须增强修补方法，其特征在于，所述涂覆于过渡层表面的防护层在通风条件下自然干燥后，700～800℃烘烤60～120s固化，制备出由过渡层与防护层共同构成的晶须增强复合结构的修补涂层。
一种实施前述方法制得的晶须增强复合结构的修补涂层，其特征在于，其是采用晶须增强的两层复合结构，包括由有机-无机复合材料制备的内涂过渡层，和由各向异性硼化物晶须材料增强的外层防护层。
相比现有技术，本发明有以下优点：
(1)本发明提供的碳/碳复合材料涂层的局部缺陷晶须增强修补方法及修补涂层，采用分层修补的方式进行，首先把硅粉和聚碳硅烷的混合物涂覆在涂层脱落的表面，烘干固化，经低温等离子处理后制得内涂过渡层；然后，用Na2SiO3·9H2O和硅溶胶的混合溶液作为结合剂，加入SiC、Al2O3亚微米粉和一维结构SiC、ZrB2、Zr0.8Ti0.2B2或二维结构TiB2组成的混合粉体，涂覆在过渡层表面，烘干后，再经过烘烤固化，形成外层防护层，两层整体上制得具有晶须增强复合结构的碳/碳复合材料局部缺陷表面涂层的修补涂层。
(2)本发明提供的碳/碳复合材料涂层的局部缺陷晶须增强修补方法及修补涂层，完全不同于现有的碳/碳复合材料表面抗氧化涂层的缺陷修补技术方案，具体通过在碳/碳复合材料抗氧化涂层脱落的表面通过自制有机-无机复合的内涂过渡层，然后在外层防护层中引入一维或二维结构的硼化物进行微结构设计，进而弥补涂层缺陷改善碳/碳复合材料的高温抗氧化和耐烧蚀性能，并提高修补涂层部位与其他部位原始涂层性能的一致性。
(3)本发明工艺简单，无需复杂的热处理工艺，大大降低了对设备的依赖，实现了涂层的快速、低温、现场修补。
(4)本发明可实现涂层在不同服役温度下的抗氧化性能。低温下硼化物表面氧化形成具有一定流动性的液态B2O3玻璃相可愈合裂纹提高涂层的抗氧化性，而高温下高熔点ZrO2及ZrSiO4等氧化产物镶嵌于液态SiO2中可提供1500℃以上长时间的热防护。防护层中各组元的掺入拓宽了涂层修补的使用范围，而且与过渡层中前驱体的裂解产物具有一定的相容性。
(5)本发明采用陶瓷前驱体液态聚碳硅烷与硅粉来制备有机-无机复合的过渡层，通过优化设计使得过渡层覆盖缺陷表面并渗透至碳/碳复合材料内部，进而提高修补涂层的高温粘结性能和界面结合性能。高温氧化环境下，致密的防护层为前驱体在无氧的环境下的陶瓷化提供了条件，原位生成的碳化硅使修补涂层的性能得到进一步提升。
(6)本发明通过引入各向异性以对防护层进行微结构设计，可有效促进包括裂纹偏转、裂纹桥连等机制的发生，抑制涂层的开裂，减缓涂层在高速气流环境下的剥蚀，提高修补涂层的抗烧蚀性能。
上述是发明技术方案的概述，以下结合
具体实施方式
，对本发明做进一步说明。
附图说明
图1为本发明实施例1的修补涂层在缺陷修补过程中各阶段的宏观形貌图；
图2为本发明所采用的各向异性硼化物材料的微观形貌图，其中：a为TiB2，b为ZrB2，c为Zr0.8Ti0.2B2；
图3为本发明实施例2的修补涂层试样在1500℃，静态氧化2h后涂层宏观形貌图、微观形貌图及相应物相元素分析。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达到预定目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对本发明的具体实施方式详细说明。
参见附图1-3，本发明提供的碳/碳复合材料涂层的局部缺陷晶须增强修补方法，其包括以下步骤：
1、首先清理碳/碳复合材料涂层的局部缺陷部位，清除掉其表面的疏松附着物，然后用乙醇或蒸馏水清洗表面，烘烤干燥后，用硅粉和聚碳硅烷的混合物涂覆在涂层脱落的表面，烘干固化，经低温等离子处理后制得内涂过渡层；将烘干固化后的内涂过渡层，经低温等离子处理以改善其表面的亲水性；
2、然后，用Na2SiO3·9H2O和硅溶胶的混合溶液作为结合剂，加入SiC、Al2O3亚微米粉和一维结构SiC、ZrB2、Zr0.8Ti0.2B2或二维结构TiB2组成的混合粉体，涂覆在过渡层表面，烘干后，再经过烘烤固化，形成具备晶须增强复合结构的外层防护层，由内涂过渡层与外层防护层共同完成对碳/碳复合材料涂层局部缺陷的修补。
步骤2中，还包括：将设定量Na2SiO3·9H2O溶于水后，在磁力搅拌下滴加10～30wt.％的碱性硅溶胶得到防护层用结合剂；所述Na2SiO3·9H2O与水质量比为1:(1.5～3.5)，所述Na2SiO3·9H2O与硅溶胶质量比为(1～3):(5～7)。
步骤2中，还包括：分别取设定量SiC、Al2O3亚微米粉和一维结构的SiC、ZrB2、Zr0.8Ti0.2B2或二维结构的TiB2均匀混合；
步骤2中，所述硼化物、SiC粉及Al2O3质量比为(11～13):(4～6):(1～3)；所述硼化物、SiC及Al2O3粉体尺寸分别约为10μm、0.7μm和0.5μm。
步骤2，还包括：取设定量混合粉体逐渐加入到磁力搅拌的结合剂中，搅拌均匀后涂覆于过渡层表面；所述混合粉体与结合剂质量比为2:(1～1.5)；所述涂覆于过渡层表面的防护层在通风条件下自然干燥后，700～800℃烘烤60～120s固化，制备出由过渡层与防护层共同构成的晶须增强复合结构的修补涂层。
一种实施前述方法制得的晶须增强复合结构的修补涂层，其是采用晶须增强的两层复合结构，包括由有机-无机复合材料制备的内涂过渡层，和由各向异性硼化物晶须材料增强的外层防护层。
较为具体的通用方法，本发明碳/碳复合材料涂层的局部缺陷晶须增强修补方法，其包括以下步骤：
A.清理涂层局部缺陷部位，清除其表面的疏松附着物；使用400目的砂纸打磨碳/碳复合材料涂层局部缺陷(破损或脱落部位)的表面，然后用乙醇或蒸馏水清洗、去除表面的疏松附着物，再采用手持加热设备于80℃烘干；
B.将300目的硅粉与液态聚碳硅烷混合后磁力搅拌均匀得到内涂层的涂层浆料，然后采用刷涂法将浆料刷涂于涂层脱落的表面，采用手持加热设备于250℃固化20min，获得内涂过渡层；所述硅粉与液态聚碳硅烷质量比为4:(5～7)；
C.将烘干固化后的过渡层进行低温等离子处理3-5min以改善其表面对水溶性结合剂的润湿性；
D.将设定量Na2SiO3·9H2O溶于水后，在磁力搅拌下滴加10～30wt.％的碱性硅溶胶得到防护层用结合剂；所述Na2SiO3·9H2O与水质量比为1:(1.5～3.5)，Na2SiO3·9H2O与硅溶胶质量比为(1～3):(5～7)；
E.分别取设定量各向异性硼化物、SiC及Al2O3粉体充分混合均匀，获得防护层用混合粉体；所述各向异性硼化物可为棒状ZrB2、六方片状TiB2及棒状Zr0.8Ti0.2B2，粉体粒度约为10μm；所述SiC及Al2O3粉体尺寸分别约为0.7μm和0.5μm；所述硼化物、SiC粉及Al2O3粉体质量比为(11～13):(4～6):(1～3)；
F.将设定量步骤D中混合粉体与步骤C中结合剂混合，磁力搅拌后得到外层防护层的浆料，将此浆料刷涂于过渡层之上，厚度与原涂层平齐，自然风干后700～800℃烘烤固化60～120s，获得外层防护层，二者结合后即为具有晶须增强复合结构的修补涂层；其中，所述混合粉体与结合剂质量比为2:(1～1.5)。
具体实施例1
本发明提供的碳/碳复合材料涂层的局部缺陷晶须增强修补方法，其包括以下步骤：
(1)首先将碳/碳复合材料涂层的局部缺陷(自然破损或人为破损)进行清理，该缺陷如图1(a)所示，其破损处的表面凹陷直径约为2.5mm，使用400目的砂纸打磨涂层脱落的表面，然后用乙醇对涂层脱落的表面进行清洗，最后采用手持加热设备于80℃烘干；
(2)将300目的硅粉与液态聚碳硅烷按质量比4:5混合后磁力搅拌均匀得到内涂层的涂层浆料，然后采用刷涂法将浆料刷涂于涂层脱落的表面，采用手持加热设备于250℃固化20min，获得内涂过渡层如图1(b)所示；
(3)将烘干固化后的过渡层进行低温等离子处理3min以改善其表面对水溶性结合剂的润湿性；
(4)将设定量Na2SiO3·9H2O按质量比1:3溶于水后，在磁力搅拌下滴加30wt％的碱性硅溶胶得到防护层用结合剂，其中Na2SiO3·9H2O与硅溶胶质量比为3:5；
(5)按质量比13:6:1分别取设定量如图2(a)所示六方片状TiB2、SiC及Al2O3粉体于研钵中充分研磨混合，获得外层防护层用混合粉体；
(6)将设定量混合粉体与结合剂按质量比2:1混合，磁力搅拌后得到防护层的浆料，将此浆料刷涂于过渡层之上，厚度与原涂层平齐，自然风干后800℃烘烤固化60s，两层结合后，即获得具备晶须增强复合结构的修补涂层如图1(c)所示。
具体实施例2：
本发明实施例提供的碳/碳复合材料涂层的局部缺陷晶须增强修补方法及修补涂层，与实施例1基本上相同，其不同之处在于：
(1)首先将碳/碳复合材料涂层的局部缺陷(破损)部位，使用400目的砂纸打磨涂层脱落的表面，然后用乙醇对涂层脱落的表面进行清洗，最后采用手持加热设备于80℃烘干；
(2)将300目的硅粉与液态聚碳硅烷按质量比4:6混合后磁力搅拌均匀得到内涂层的涂层浆料，然后采用刷涂法将浆料刷涂于涂层脱落的表面，采用手持加热设备于250℃固化20min，获得内涂层；
(3)将烘干固化后的过渡层进行低温等离子处理4min以改善其表面对水溶性结合剂的润湿性；
(4)将设定量Na2SiO3·9H2O按质量比1:2溶于水后，在磁力搅拌下滴加10wt.％的碱性硅溶胶得到防护层用结合剂，其中Na2SiO3·9H2O与硅溶胶质量比为3:6；
(5)按质量比13:5:2分别取设定量如图2(b)所示棒状ZrB2、SiC及Al2O3粉体于研钵中充分研磨混合，获得防护层用混合粉体；
(6)将设定量混合粉体与粘结剂按质量比2:1.5混合，磁力搅拌后得到防护层的浆料，将此浆料刷涂于过渡层之上，厚度与原涂层平齐，自然风干后700～700℃烘烤固化120s，获得一种晶须增强复合结构的修补涂层。
涂层性能测试：将本实施例制得的修补涂层、即修补后的碳/碳复合材料试样，置于高温炉中进行1500℃、2h的静态氧化实验。静态氧化后试样如图3(a)所示，原涂层已经破损严重而修补涂层依然牢牢粘在碳/碳复合材料基材上。对其中一处修补涂层取样后采用低倍SEM观察如图3(b)所示，涂层表面光滑且致密，并没有明显的裂纹等缺陷。紧接着高倍SEM及相应EDS能谱如图3(c)(d)所示，高熔点的氧化产物ZrO2镶嵌于致密的SiO2中，这种原位形成的特殊镶嵌结构将在涂层中形成多相界面，通过钉扎作用诱导涂层中的裂纹偏转，缓解裂纹尖端的热应力，使得涂层的抗氧化性能非常优异，也提高修补涂层部位与其他部位原始涂层性能的一致性。
具体实施例3：
本发明实施例提供的碳/碳复合材料涂层的局部缺陷晶须增强修补方法及修补涂层，与实施例1、2均基本上相同，其不同之处在于：
(1)首先将碳/碳复合材料涂层的局部缺陷(破损)部位，使用400目的砂纸打磨涂层脱落的表面，然后用蒸馏水对涂层脱落的表面进行清洗，最后采用手持加热设备于80℃烘干；
(2)将300目的硅粉与液态聚碳硅烷按质量比4:7混合后磁力搅拌均匀得到内涂层的涂层浆料，然后采用刷涂法将浆料刷涂于涂层脱落的表面，采用手持加热设备于250℃固化20min，获得内涂层；
(3)将烘干固化后的过渡层进行低温等离子处理5min以改善其表面对水溶性结合剂的润湿性；
(4)将设定量Na2SiO3·9H2O按质量比1:3.5溶于水后，在磁力搅拌下滴加30wt.％的碱性硅溶胶得到防护层用结合剂，其中Na2SiO3·9H2O与硅溶胶质量比为3:7；
(5)按质量比13:6:1分别取设定量如图2(c)所示棒状Zr0.8Ti0.2B2、SiC及Al2O3粉体于研钵中充分研磨混合，获得防护层用混合粉体；
(6)将设定量混合粉体与粘结剂按质量比2:1.5混合，磁力搅拌后得到防护层的浆料，将此浆料刷涂于过渡层之上，厚度与原涂层平齐，自然风干后750℃烘烤固化100s，获得一种晶须增强复合结构的修补涂层。
本发明上述实施例并未将各具体组分及配比一一列出，其他实施例中，可以根据本发明记载的组分、配比范围和实际需要进行具体选择，均可以达到本发明记载的技术效果。
本发明的重点主要在于，通过采用晶须增强的两层复合结构，包括由有机-无机复合材料制备的内涂过渡层，和由各向异性硼化物晶须材料增强的外层防护层，按照碳/碳复合材料的三层结构，分层进行修补，因此其所制得的修补涂层与碳/碳复合材料缺陷部位的结构与其他部分的结构不存在差异，不会影响该涂层材料的整体性能。同时，其操作步骤较少、使用的设备也较少，便于进行快速的现场修复施工，特别适用于飞机等大型设备、大面积、复杂结构的涂层缺陷修补作业。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故采用与本发明上述实施例相同或近似的技术特征，均在本发明的保护范围之内。
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