一种线性双羟基sbs及其制备方法
阅读说明：本技术 一种线性双羟基sbs及其制备方法 (Linear dihydroxy SBS and preparation method thereof ) 是由 李静静 邵磊山 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种线性双羟基SBS的制备方法。本发明采用有机锂为引发剂,双官能团试剂为偶联剂,在偶联反应制备SBS的同时在SBS分子链中引入两个羟基,不仅可以在SBS中引入极性基团,提高SBS分子链的极性,同时具有较快的偶联反应速率,偶联效率可以达到80％以上,产物结构与性能稳定,制备工艺简单。该线性双羟基SBS与极性材料具有良好的相容性。(The invention discloses a preparation method of linear dihydroxy SBS. According to the invention, organic lithium is used as an initiator, a bifunctional reagent is used as a coupling agent, two hydroxyl groups are introduced into an SBS molecular chain while SBS is prepared through a coupling reaction, so that a polar group can be introduced into SBS, the polarity of the SBS molecular chain is improved, the coupling reaction rate is high, the coupling efficiency can reach more than 80%, the product structure and the performance are stable, and the preparation process is simple. The linear dihydroxy SBS has good compatibility with polar materials.)
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种线性双羟基SBS及其制备方法。
背景技术
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是采用阴离子聚合方法制造的热塑性弹性体，制备方法有三步法和偶联法，由于其独特的结构，兼有橡胶和塑料两种性能，常温下具有橡胶的弹性，高温下能成为可塑性材料，已广泛用于鞋底料、胶黏剂、沥青改性、塑料改性等各个领域。由于目前生产的SBS产品分子结构中没有其它活性的极性基团，虽然在制鞋业、沥青改性、粘合剂、防水卷材等方面得到了广泛应用，但SBS与其他极性材料的粘结性和SBS与沥青的相容稳定性等方面存在着不足之处。另外，SBS在涂料及其它材料共混改性等方面应用还比较缺乏。如果在SBS分子中添加连接其他活性基团，增加SBS的极性，就可以拓宽SBS的应用领域，进一步提高它的品质，克服SBS的上述不足之处。
目前普遍采用化学改性官能化法(如SBS接枝反应、SBS磺化等)对SBS进行极性化，该法需要对SBS进行二次加工，破坏了SBS链整体结构，且成本较高，工艺复杂，难以工业化。负离子原位聚合法(包括极性单体原位共聚和极性基团原位封端)可原位合成带极性基团的SBS，不需要二次加工，且产物的官能化率高，发展潜力大，但在温和条件下，负离子溶液聚合过程无法有效地引入含极性基团单体，极大限制了极性单体原位共聚法在工业上的应用。与极性单体原位共聚相比，极性基团原位封端则可以在温和条件下通过官能化引发剂或封端剂在SBS末端引入极性基团，工艺简单，有利于工业化。
专利CN101041708A公开一种采用西弗碱为阴离子聚合封端制备端胺基SBS(SBS-N)的方法，并用于改性沥青，明显改善沥青性能，提高储存稳定性。专利CN1923870B公开了一种采用氮锂引发剂引发和封端法原位合成双端基分别胺基和羧基的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三元嵌段共聚物的制备方法的制备贮存稳定的改性沥青。SBS中引入官能团能可以提其与沥青之间的相容性，因此开发官能化SBS是一种趋势。
然而上述都是通过三步法，在SBS末端引入官能团，制备端基官能化的线性SBS，其步骤繁琐，工艺复杂，加料次数多，易引入杂质，终止反应，且反应时间长。
发明内容
本发明目的在于提供一种线性双羟基SBS及其制备方法，所述制备方法根据阴离子聚合机理，利用偶联法，引入双环氧基偶联剂制备带有极性官能团的双羟基SBS。这种方法不改变偶联法制备SBS的原有的生产工艺，不需要对SBS进行二次加工处理，制备工艺简单，成本低廉，易于工业化生产。本发明制备的双羟基SBS与沥青等极性材料具有良好的相容性。
本发明一方面提供一种线性双羟基SBS，其线性分子链上带有两个羟基。
在本发明的一些优选的实施方式中，在所述线性双羟基SBS中，衍生自苯乙烯的结构单元与衍生自丁二烯的结构单元的质量比为40:60～20:80。
本发明再一方面提供一种线性双羟基SBS的制备方法，包括：
1)在反应器中加入烃类溶剂、苯乙烯、极性添加剂，之后升温至30℃-60℃，加入有机锂引发剂，进行第一段聚合反应；
2)将温度调整为60℃-65℃后，在所述反应器中加入丁二烯，进行第二段聚合反应；
3)在所述反应器中加入双环氧基偶联剂，进行偶联反应；
4)在所述反应器中加入终止剂，使所述偶联反应终止，再加入防老剂，然后脱除烃类溶剂，干燥，得到线性双羟基SBS。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述双环氧基偶联剂的结构式如式(1)所示：
式(1)中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自H和C1-C6的烷基，优选为H和C1-C3的烷基；n＝1～30，优选地，所述双环氧基偶联剂与有效有机锂的摩尔比为(0.4～3):1。
根据本发明，所述双环氧基偶联剂分多次、优选2-5次加入到反应体系中。
根据本发明，采用上述双环氧基偶联剂能够使制得的线性双羟基SBS的偶联率达到80％以上。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述烃类溶剂选自环己烷、己烷、戊烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述极性添加剂选自乙醚、苯甲醚、二氧六环、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三乙胺、四甲基乙烯基二胺和五甲基二乙烯基三胺中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述有机锂引发剂为正丁基锂。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述烃类溶剂的用量能使系统单体质量百分比浓度为10％-25％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述极性添加剂与有效有机锂的摩尔比为(0.1～10):1。
根据本发明，在反应中有机锂引发剂一部分用于破杂，其用量满足反应体系中杂质完全清除，即体系由无色至淡黄色不变时，认为体系杂质已清除，另一部分作为引发剂，即有效有机锂，其用量为引发量，根据设计的相对分子质量而定。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤2)中，所述丁二烯的加入量根据制得的线性双羟基SBS中衍生自苯乙烯的结构单元与衍生自丁二烯的结构单元的质量比为40:60～20:80来确定。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一段聚合反应的时间为30min～60min。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第二段聚合反应的时间为20min～60min。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述偶联反应时间为2min～30min。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述终止剂选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述终止剂与所述有效有机锂的摩尔比为1:1～6:1。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤4)中，在加入所述终止剂使所述偶联反应终止之后，还加入了防老剂，所述防老剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和亚磷酸三壬基苯酯中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述防老剂的用量为制得的线性双羟基SBS质量的0.3％～3％。
本发明再一方面提供一种根据上述的线性双羟基SBS或根据上述的制备方法制得的线性双羟基SBS在可塑性材料、涂料以及改性材料领域中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明是在阴离子聚合条件下，采用双环氧基偶联剂，通过偶联法在SBS中引入双羟基极性官能团，增加SBS的极性，其偶联率高，制备工艺简单，成本低廉，聚合时间短，能耗、物耗低，易于工业化，具有较好的工艺应用前景。制备所得的双羟基SBS与沥青等极性材料相容性好，比普通SBS具有更优越的性能。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在下述实施方式中，所涉及的双环氧基偶联剂如下所述：
偶联剂1如式(1)所示，其中，R1和R2为氢，n＝1；
偶联剂2如式(1)所示，其中，R1和R2为氢，n＝2；
偶联剂3如式(1)所示，其中，R1和R2为甲基，n＝3；
偶联剂4如式(1)所示，其中，R1为甲基，R2为氢，n＝3；
偶联剂5如式(1)所示，其中，R1为乙基，R2为氢，n＝4。
实施例1
在10L聚合釜中，用氮气压入4.42kg环己烷、250g苯乙烯和四氢呋喃，使得四氢呋喃与后续加入的引发剂正丁基锂的摩尔比为0.15。加热升温，加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，表明体系杂质已清除。然后在60℃下迅速加入5.2mL有效正丁基锂溶液(摩尔浓度为2.43mol/L)引发第一段聚合反应30min；第一段聚合反应完成后，将温度调整为60-65℃，然后用氮气压入583g丁二烯到聚合釜中，反应35min；之后分两次加入偶联剂1，偶联剂1与有效正丁基锂的摩尔比为0.4，反应15min后，用1.5mL乙醇终止反应，之后按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为0.6％的防老剂。防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。聚合完成后将反应产物进行气提，除去环己烷，再将产品干燥，即得到双羟基SBS，聚合产物分子量及分子量分布和偶联率见表1，机械性能见表2。
实施例2
在10L聚合釜中，用氮气压入4.42kg环己烷、250g苯乙烯和四氢呋喃，使得四氢呋喃与后续加入的引发剂正丁基锂的摩尔比为0.15。加热升温，加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，表明体系杂质已清除。然后在60℃下迅速加入5.2mL有效正丁基锂溶液(摩尔浓度为2.43mol/L)引发聚合30min；一段聚合完成后，将温度调整为60-65℃，然后用氮气压入583g丁二烯到聚合釜中，反应35min；之后分两次加入偶联剂1，偶联剂1与有效正丁基锂的摩尔比为0.6，反应15min，用1.5mL乙醇终止，之后按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为0.6％的防老剂。防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。聚合完成后将反应产物进行气提，除去环己烷，再将产品干燥，即得到双羟基SBS，聚合产物分子量及分子量分布和偶联率见表1，机械性能见表2。
实施例3
在10L聚合釜中，用氮气压入4.42kg环己烷、250g苯乙烯和四氢呋喃，使得四氢呋喃与后续加入的引发剂正丁基锂的摩尔比为0.15。加热升温，加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，表明体系杂质已清除。然后在60℃下迅速加入5.2mL有效正丁基锂溶液(摩尔浓度为2.43mol/L)引发第一段聚合反应30min；第一段聚合反应完成后，将温度调整为60-65℃，然后用氮气压入583g丁二烯到聚合釜中，反应35min；之后分两次加入偶联剂1，偶联剂1与有效正丁基锂的摩尔比为0.6，反应5min，用1.5mL乙醇终止，按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为0.6％的防老剂。防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。聚合完成后将反应产物进行气提，除去环己烷，再将产品干燥，即得到双羟基SBS，聚合产物分子量及分子量分布和偶联率见表1，机械性能见表2。
根据实施例2和实施例3的比较可知，偶联时间并不影响官能化SBS的分子量的分布和偶联率。
实施例4
在10L聚合釜中，用氮气压入4.42kg环己烷、250g苯乙烯和四氢呋喃，使得四氢呋喃与后续加入的引发剂正丁基锂的摩尔比为0.15。加热升温，加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，表明体系杂质已清除。然后在60℃下迅速加入5.2mL有效正丁基锂溶液(摩尔浓度为2.43mol/L)引发聚合30min；一段聚合完成后，将温度调整为60-65℃，然后用氮气压入583g丁二烯到聚合釜中，反应35min；之后分两次加入偶联剂1，偶联剂1与有效正丁基锂的摩尔比为0.8，反应15min，用1.5mL乙醇终止，按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为0.6％的防老剂。防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。聚合完成后将反应产物进行气提，除去环己烷，再将产品干燥，即得到双羟基SBS，聚合产物分子量及分子量分布和偶联率见表1，机械性能见表2。
实施例5
在10L聚合釜中，用氮气压入4.42kg环己烷、250g苯乙烯和四氢呋喃，使得四氢呋喃与后续加入的引发剂正丁基锂的摩尔比为0.15。加热升温，加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，表明体系杂质已清除。然后在60℃下迅速加入5.2mL有效正丁基锂溶液(摩尔浓度为2.43mol/L)引发聚合30min；一段聚合完成后，将温度调整为60-65℃，然后用氮气压入583g丁二烯到聚合釜中，反应35min；之后分两次加入偶联剂1，偶联剂1与有效正丁基锂的摩尔比为1.0，反应15min，用1.5mL乙醇终止，按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为0.6％的防老剂。防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。聚合完成后将反应产物进行气提，除去环己烷，再将产品干燥，即得到双羟基SBS，聚合产物分子量及分子量分布和偶联率见表1，机械性能见表2。
实施例6
在10L聚合釜中，用氮气压入4.42kg环己烷、250g苯乙烯和四氢呋喃，使得四氢呋喃与后续加入的引发剂正丁基锂的摩尔比为0.15。加热升温，加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，表明体系杂质已清除。然后在60℃下迅速加入5.2mL有效正丁基锂溶液(摩尔浓度为2.43mol/L)引发聚合30min；一段聚合完成后，将温度调整为60-65℃，然后用氮气压入583g丁二烯到聚合釜中，反应35min；之后分两次加入偶联剂2，偶联剂2与有效正丁基锂的摩尔比为0.6，反应15min，用1.5mL乙醇终止，按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为0.6％的防老剂。防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。聚合完成后将反应产物进行气提，除去环己烷，再将产品干燥，即得到双羟基SBS，聚合产物分子量及分子量分布和偶联率见表1，机械性能见表2。
实施例7
在10L聚合釜中，用氮气压入4.42kg环己烷、250g苯乙烯和四氢呋喃，使得四氢呋喃与后续加入的引发剂正丁基锂的摩尔比为0.15。加热升温，加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，表明体系杂质已清除。然后在60℃下迅速加入5.2mL有效正丁基锂溶液(摩尔浓度为2.43mol/L)引发聚合30min；一段聚合完成后，将温度调整为60-65℃，然后用氮气压入583g丁二烯到聚合釜中，反应35min；之后分两次加入偶联剂3，偶联剂3与有效正丁基锂的摩尔比为0.6，反应15min，用1.5mL乙醇终止，按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为0.6％的防老剂。防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。聚合完成后将反应产物进行气提，除去环己烷，再将产品干燥，即得到双羟基SBS，聚合产物分子量及分子量分布和偶联率见表1，机械性能见表2。
实施例8
在10L聚合釜中，用氮气压入4.42kg环己烷、250g苯乙烯和四氢呋喃，使得四氢呋喃与后续加入的引发剂正丁基锂的摩尔比为0.15。加热升温，加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，表明体系杂质已清除。然后在60℃下迅速加入5.2mL有效正丁基锂溶液(摩尔浓度为2.43mol/L)引发聚合30min；一段聚合完成后，将温度调整为60-65℃，然后用氮气压入583g丁二烯到聚合釜中，反应35min；之后分两次加入偶联剂4，偶联剂4与有效正丁基锂的摩尔比为0.6，反应15min，用1.5mL乙醇终止，按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为0.6％的防老剂。防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。聚合完成后将反应产物进行气提，除去环己烷，再将产品干燥，即得到双羟基SBS，聚合产物分子量及分子量分布和偶联率见表1，机械性能见表2。
实施例9
在10L聚合釜中，用氮气压入4.42kg环己烷、250g苯乙烯和四氢呋喃，使得四氢呋喃与后续加入的引发剂正丁基锂的摩尔比为0.15。加热升温，加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，表明体系杂质已清除。然后在60℃下迅速加入5.2mL有效正丁基锂溶液(摩尔浓度为2.43mol/L)引发聚合30min；一段聚合完成后，将温度调整为60-65℃，然后用氮气压入583g丁二烯到聚合釜中，反应35min；之后分两次加入偶联剂5，偶联剂5与有效正丁基锂的摩尔比为0.6，反应15min，用1.5mL乙醇终止，按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为0.6％的防老剂。防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。聚合完成后将反应产物进行气提，除去环己烷，再将产品干燥，即得到双羟基SBS，聚合产物分子量及分子量分布和偶联率见表1，机械性能见表2。
实施例10
在10L聚合釜中，用氮气压入4.42kg环己烷、250g苯乙烯和四氢呋喃，使得四氢呋喃与后续加入的引发剂正丁基锂的摩尔比为0.15。加热升温，加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，表明体系杂质已清除。然后在60℃下迅速加入5.2mL有效正丁基锂溶液(摩尔浓度为2.43mol/L)引发聚合30min；一段聚合完成后，将温度调整为60-65℃，然后用氮气压入250g丁二烯到聚合釜中，反应35min；之后分两次加入偶联剂1，偶联剂1与有效正丁基锂的摩尔比为0.4，反应15min，用1.5mL乙醇终止，按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为0.6％的防老剂。防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。聚合完成后将反应产物进行气提，除去环己烷，再将产品干燥，即得到双羟基SBS，聚合产物分子量及分子量分布和偶联率见表1，机械性能见表2。
实施例11
在10L聚合釜中，用氮气压入4.42kg环己烷、250g苯乙烯和四氢呋喃，使得四氢呋喃与后续加入的引发剂正丁基锂的摩尔比为0.15。加热升温，加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，表明体系杂质已清除。然后在60℃下迅速加入5.2mL有效正丁基锂溶液(摩尔浓度为2.43mol/L)引发聚合30min；一段聚合完成后，将温度调整为60-65℃，然后用氮气压入583g丁二烯到聚合釜中，反应35min；之后分两次加入偶联剂1，偶联剂1与有效正丁基锂的摩尔比为5，反应15min，用1.5mL乙醇终止，按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为0.6％的防老剂。防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。聚合完成后将反应产物进行气提，除去环己烷，再将产品干燥，即得到双羟基SBS，聚合产物分子量及分子量分布和偶联率见表1，机械性能见表2。
表1
根据表1中的数据可知，采用本发明所提供的方法制得的线性双羟基SBS具有适宜的分子量和分子量分布宽度，且本发明所采用的偶联剂具有较高的偶联率。
表2
根据表2中的数据可知，采用本发明所提供的方法制得的线性双羟基SBS具有较好的综合性能。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
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