树脂组合物和树脂成型体

文档序号:695312 发布日期:2021-05-04 浏览:11次 >En<

阅读说明:本技术 树脂组合物和树脂成型体 (Resin composition and resin molded article ) 是由 八百健二 吉川英昭 于 2020-06-08 设计创作,主要内容包括:本申请涉及树脂组合物和树脂成型体。树脂组合物含有纤维素酰化物(A)以及芳香族化合物(B),该芳香族化合物(B)不具有与上述纤维素酰化物(A)反应的官能团,具有长链脂肪族基团并且具有酚羟基以及与芳香族化合物(B)的芳香族基团直接键合的单缩水甘油醚基中的至少一者,上述纤维素酰化物(A)与上述芳香族化合物(B)的质量比(B)/(A)为0.15以上。(The present application relates to a resin composition and a resin molded body. The resin composition contains a cellulose acylate (A) and an aromatic compound (B) which has no functional group reactive with the cellulose acylate (A), has a long-chain aliphatic group, and has at least one of a phenolic hydroxyl group and a monoglycidyl ether group directly bonded to an aromatic group of the aromatic compound (B), wherein the mass ratio (B)/(A) of the cellulose acylate (A) to the aromatic compound (B) is 0.15 or more.)

树脂组合物和树脂成型体

技术领域

本发明涉及树脂组合物和树脂成型体。

背景技术

专利文献1公开了“一种液状或乳膏状化妆料,其包含1.0~40重量%的纤维素微粒和/或纤维素复合微粒,该纤维素微粒和/或纤维素复合微粒是平均粒径为0.2~20μm且L/D(L表示纤维素颗粒或复合体颗粒的长径、D表示短径)为1.30以下的微粒”。

专利文献2公开了“一种擦洗剂,其是含有多孔质纤维素颗粒的擦洗剂,其中,粒径以中值径计为100μm以上1,000μm以下,毛比重为0.38g/ml以上0.55g/ml以下,生物降解速度在10日以内为50重量%以上”。

专利文献3公开了“一种纤维素系树脂,其是利用纤维素或其衍生物的羟基以及腰果酚衍生物的酚羟基,使含有腰果酚和白果二酚且该白果二酚的含量为3.0重量%以上的腰果酚类似物或其衍生物与该纤维素或其衍生物结合而成的”。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2000-309503号公报

专利文献2:日本特开2018-118917号公报

专利文献3:日本特开2015-081326号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明所要解决的技术问题在于提供一种树脂组合物,与在含有纤维素酰化物(A)以及芳香族化合物(B)且该芳香族化合物(B)不具有与上述纤维素酰化物(A)反应的官能团但具有长链脂肪族基团并且具有酚羟基以及与芳香族化合物(B)的芳香族基团直接键合的单缩水甘油醚基中的至少一者的树脂组合物中纤维素酰化物(A)与芳香族化合物(B)的质量比(B)/(A)小于0.15的情况或者树脂组合物在甲基乙基酮中的溶解度小于200mg/ml的情况相比,本发明的树脂组合物可得到生物降解速度快的树脂成型体。

用于解决技术问题的手段

用于解决上述技术问题的具体手段包括下述方案。

[1]

一种树脂组合物,其中,该组合物含有:

纤维素酰化物(A),以及

芳香族化合物(B),该芳香族化合物(B)不具有与上述纤维素酰化物(A)反应的官能团,具有长链脂肪族基团并且具有酚羟基以及与芳香族化合物(B)的芳香族基团直接键合的单缩水甘油醚基中的至少一者,

上述纤维素酰化物(A)与上述芳香族化合物(B)的质量比(B)/(A)为0.15以上。

[2]

如[1]中所述的树脂组合物,其中,上述纤维素酰化物(A)与芳香族化合物(B)的质量比(B)/(A)为0.15以上0.80以下。

[3]

如[1]或[2]中所述的树脂组合物,其中,上述纤维素酰化物(A)为选自由乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素组成的组中的至少一种。

[4]

如[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,上述芳香族化合物(B)为腰果酚化合物(B1)。

[5]

如[4]中所述的树脂组合物,其中,上述腰果酚化合物(B1)为选自由下述通式(CDN1)所表示的化合物以及上述通式(CDN1)所表示的化合物经聚合而成的聚合物组成的组中的至少一种化合物。

(通式(CDN1)中,R1表示具有或不具有取代基的烷基、或者具有双键且具有或不具有取代基的不饱和脂肪族基团。R2表示羟基、羧基、具有或不具有取代基的烷基、或者具有双键且具有或不具有取代基的不饱和脂肪族基团。P2表示0以上4以下的整数。P2为2以上的情况下,多个R2可以为相同基团,也可以为不同基团。)

[6]

一种树脂组合物,其中,该组合物含有:

纤维素酰化物(A),以及

芳香族化合物(B),该芳香族化合物(B)不具有与上述纤维素酰化物(A)反应的官能团,具有长链脂肪族基团并且具有酚羟基以及与芳香族化合物(B)的芳香族基团直接键合的单缩水甘油醚基中的至少一者,

树脂组合物在液温25℃的甲基乙基酮中的溶解度为200mg/ml以上。

[7]

一种树脂成型体,其含有[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物。

[8]

如[7]中所述的树脂成型体,其为粒状体。

[9]

如[8]中所述的树脂成型体,其中,上述粒状体的体积平均粒径为3μm以上100μm以下。

[10]

如[8]或[9]中所述的树脂成型体,其中,上述粒状体的大径侧粒度分布指标GSDv为1.5以下。

发明效果

根据[1]、[4]或[5]的方案,提供一种树脂组合物,与在含有纤维素酰化物(A)以及芳香族化合物(B)且该芳香族化合物(B)不具有与上述纤维素酰化物(A)反应的官能团但具有长链脂肪族基团并且具有酚羟基以及与芳香族化合物(B)的芳香族基团直接键合的单缩水甘油醚基中的至少一者的树脂组合物中纤维素酰化物(A)与芳香族化合物(B)的质量比(B)/(A)小于0.15的情况相比,上述方案的树脂组合物可得到生物降解速度快的树脂成型体。

根据[2]的方案,提供一种树脂组合物,与纤维素酰化物(A)与芳香族化合物(B)的质量比(B)/(A)小于0.15的情况相比,该组合物可得到生物降解速度快的树脂成型体;与上述质量比大于0.80的情况相比,该组合物可得到抑制生物降解速度过快的树脂成型体。

根据[3]的方案,提供一种树脂组合物,与纤维素酰化物(A)为二乙酰纤维素或三乙酰纤维素的情况相比,该组合物可得到生物降解速度快的树脂成型体。

根据[6]的方案,提供一种树脂组合物,与在含有纤维素酰化物(A)以及芳香族化合物(B)且该芳香族化合物(B)不具有与上述纤维素酰化物(A)反应的官能团但具有长链脂肪族基团并且具有酚羟基以及与芳香族化合物(B)的芳香族基团直接键合的单缩水甘油醚基中的至少一者的树脂组合物中树脂组合物在甲基乙基酮中的溶解度小于200mg/ml的情况相比,该方案的组合物可得到生物降解速度快的树脂成型体。

根据[7]或[8]的方案,提供一种树脂成型体,与在含有纤维素酰化物(A)以及芳香族化合物(B)且该芳香族化合物(B)不具有与上述纤维素酰化物(A)反应的官能团但具有长链脂肪族基团并且具有酚羟基以及与芳香族化合物(B)的芳香族基团直接键合的单缩水甘油醚基中的至少一者的树脂成型体中纤维素酰化物(A)与芳香族化合物(B)的质量比(B)/(A)小于0.15的情况或者树脂组合物在甲基乙基酮中的溶解度小于200mg/ml的情况相比,该方案的树脂成型体的生物降解速度快。

根据[9]的方案,提供一种粒状体,与体积平均粒径小于3μm或大于100μm的粒状体的情况相比,该粒状体作为树脂成型体的生物降解速度快。

根据[10]的方案,提供一种粒状体,与大径侧粒度分布指标GSDv大于1.5的粒状体的情况相比,该粒状体作为树脂成型体的生物降解速度快。

具体实施方式

以下对作为本发明的一例的实施方式进行说明。这些说明和实施例用于例示出实施方式,而不限制实施方式的范围。

本说明书中阶段性地记载的数值范围中,以一个数值范围记载的上限值或下限值可以被替换成所记载的其他阶段的数值范围的上限值或下限值。另外,本说明中记载的数值范围中,该数值范围的上限值或下限值可以被替换为实施例中所示的值。

本说明书中的“步骤”这一用语不仅包含独立的步骤,而且即使在无法与其他步骤明确区分的情况下,只要可实现该步骤的期望目的,则也包含在本术语中。

各成分可以包含两种以上的相应的物质。

在提及组合物中的各成分的量的情况下,在组合物中与各成分相应的物质存在两种以上的情况下,只要不特别声明,是指组合物中所存在的该两种以上的物质的总量。

“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者,“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一者。

本说明书中,纤维素酰化物(A)、芳香族化合物(B)也分别被称为成分(A)、成分(B)。

<树脂组合物>

-第一实施方式-

第一实施方式的树脂组合物含有纤维素酰化物(A)以及芳香族化合物(B),该芳香族化合物(B)不具有与纤维素酰化物(A)反应的官能团,具有长链脂肪族基团并且具有酚羟基以及与芳香族化合物(B)的芳香族基团直接键合的单缩水甘油醚基中的至少一者。

并且,纤维素酰化物(A)与芳香族化合物(B)的质量比(B)/(A)为0.15以上。

此处,近年来,出于抑制地球温室化、保护枯竭资源之类的构建可持续发展社会的目的,正在普及包含生物来源成分的树脂组合物来代替石油。

特别是已经产生了以海洋塑料垃圾为代表的环境污染和生物体系破坏,正在寻求生物来源且具有生物降解性的树脂成型体。

另一方面,已经报道了纤维素、聚乳酸等许多种具有生物降解性的树脂成型体。

但是,它们的生物降解速度均不充分,环境滞留时间长,在发生分解前被生物捕食,或者通过经分解形状变小而容易被生物捕食。

对此,第一实施方式的树脂组合物通过上述构成而得到生物降解性快的树脂成型体。其理由据推测如下。

纤维素酰化物(A)(成分(A))是具有生物降解性的化合物。关于其机理,通过成分(A)的水解,分子链开始变短,达到一定程度的长度后,开始由微生物进行生物降解,最终变成水、二氧化碳和酸。

为了将成分(A)的分子链水解成可生物降解的长度,需要一定程度的时间。这是生物降解速度变慢的原因之一。

另外,由于成分(A)的水解是随机发生的,因而在分解后产生长链和短链的分布,短链可比较快地进行生物降解,但长链仍有残留。这也成为不能加快生物降解速度的原因。

另一方面,含有纤维素酰化物(A)(成分(A))和芳香族化合物(B)(成分(B))的树脂组合物若与堆肥(compost)这样的适度的温度和水分接触或者与海水这样的碱性气氛和水分接触,则由于成分(B)具有比较长的长链脂肪族基团,因而成分(B)的单缩水甘油醚基或酚羟基(以下也称为“环氧基或羟基”)的拘束力弱且活性高。因此成分(A)的水解被促进。

并且,在成分(A)与成分(B)的质量比(B)/(A)为0.15以上时,芳香族化合物(B)的环氧基或羟基所产生的成分(A)的水解促进作用增加,所得到的树脂成型体的生物降解速度变快。

由以上可推测出,第一实施方式的树脂组合物中,通过上述构成,可得到生物降解性快的树脂成型体。

-第二实施方式-

第二实施方式的树脂组合物含有纤维素酰化物(A)以及芳香族化合物(B),该芳香族化合物(B)不具有与纤维素酰化物(A)反应的官能团,具有长链脂肪族基团并且具有酚羟基以及与芳香族化合物(B)的芳香族基团直接键合的单缩水甘油醚基中的至少一者。

并且,树脂组合物在液温25℃的甲基乙基酮中的溶解度为200mg/ml以上。

第二实施方式的树脂组合物中,通过上述构成可得到生物降解性快的树脂成型体。其理由据推测如下。

纤维素酰化物(A)单独难以溶解在甲基乙基酮中。另一方面,在纤维素酰化物(A)中混合有芳香族化合物(B)的树脂组合物在甲基乙基酮中的溶解度高。

树脂组合物在液温25℃的甲基乙基酮中的溶解度为200mg/ml以上时,纤维素酰化物(A)的分子间力弱,芳香族化合物(B)容易混入到纤维素酰化物(A)的分子间,如上所述,芳香族化合物(B)的环氧基或羟基对成分(A)水解的促进作用增加,所得到的树脂成型体的生物降解速度变快。

由以上可推测出,第二实施方式的树脂组合物中,通过上述构成,可得到生物降解性快的树脂成型体。

以下对于与第一和第二实施方式的树脂组合物均相应的树脂组合物(以下也称为“本实施方式的树脂组合物”)进行详细说明。其中,本发明的色调剂的一例为与第一和第二实施方式的树脂组合物中的任意一者相应的色调剂即可。

以下对本实施方式的树脂组合物进行详细说明。

[纤维素酰化物(A):成分(A)]

纤维素酰化物(A)是纤维素中的羟基的至少一部分被酰基取代(酰基化)而成的纤维素衍生物。酰基是具有-CO-RAC(RAC表示氢原子或烃基)的结构的基团。

纤维素酰化物(A)例如为下述通式(CA)所表示的纤维素衍生物。

通式(CA)中,A1、A2和A3各自独立地表示氢原子或酰基,n表示2以上的整数。其中,n个A1、n个A2和n个A3中的至少一部分表示酰基。在分子中n个A1可以全部相同,可以部分相同,也可以相互不同。同样地,在分子中n个A2和n个A3也分别可以全部相同,可以部分相同,也可以相互不同。

A1、A2和A3所表示的酰基中,该酰基中的烃基可以为直链状、支链状和环状中的任一种,优选为直链状或支链状,更优选为直链状。

A1、A2和A3所表示的酰基中,该酰基中的烃基可以为饱和烃基、也可以为不饱和烃基,更优选为饱和烃基。

A1、A2和A3所表示的酰基中,优选碳原子数1~6的酰基。即,作为纤维素酰化物(A),优选酰基的碳原子数为1~6的纤维素酰化物(A)。纤维素酰化物(A)包含碳原子数1~6的酰基的情况下,与纤维素酰化物(A)包含碳原子数7以上的酰基的情况相比,容易得到耐冲击性优异的树脂成型体。

A1、A2和A3所表示的酰基可以为该酰基中的氢原子被卤原子(例如氟原子、溴原子、碘原子)、氧原子、氮原子等取代而成的基团,优选无取代。

作为A1、A2和A3所表示的酰基,可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、丙烯酰基、己酰基等。这些之中,作为酰基,从树脂组合物的成型性、树脂成型体的生物降解速度提高的方面出发,更优选碳原子数2以上4以下的酰基,进一步优选碳原子数2或3的酰基。

作为纤维素酰化物(A),可以举出乙酸纤维素(单乙酸纤维素、二乙酸纤维素(DAC)、三乙酸纤维素)、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)等。

作为纤维素酰化物(A),从提高树脂成型体的生物降解速度的方面出发,优选乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸丁酸纤维素(CAB),更优选乙酸丙酸纤维素(CAP)。

纤维素酰化物(A)可以单独使用1种,也可以合用2种以上。

从树脂组合物的成型性、树脂成型体的耐冲击性或树脂成型体的韧性优异的方面出发,纤维素酰化物(A)的重量平均聚合度优选为200以上1000以下、更优选为500以上1000以下、进一步优选为600以上1000以下。

纤维素酰化物(A)的重量平均聚合度可通过以下过程由重均分子量(Mw)求出。

首先,使用四氢呋喃,利用凝胶渗透色谱装置(GPC装置:东曹公司制造、HLC-8320GPC、柱:TSKgelα-M),按照聚苯乙烯换算,测定纤维素酰化物(A)的重均分子量(Mw)。

接着,将重均分子量除以将纤维素酰化物(A)的结构单元分子量,由此求出纤维素酰化物(A)的聚合度。例如,纤维素酰化物的取代基为乙酰基的情况下,在取代度为2.4时结构单元分子量为263、在取代度为2.9时结构单元分子量为284。

从树脂组合物的成型性、树脂成型体的生物降解速度提高的方面出发,纤维素酰化物(A)的取代度优选为2.1以上2.9以下,取代度更优选为2.2以上2.9以下、进一步优选为2.3以上2.9以下、特别优选为2.6以上2.9以下。

乙酸丙酸纤维素(CAP)中,从树脂组合物的成型性、树脂成型体的生物降解速度提高的方面出发,乙酰基与丙酰基的取代度之比(乙酰基/丙酰基)优选为0.01以上1以下、更优选为0.05以上0.1以下。

乙酸丁酸纤维素(CAB)中,从树脂组合物的成型性、树脂成型体的生物降解速度提高的方面出发,乙酰基与丁酰基的取代度之比(乙酰基/丁酰基)优选为0.05以上3.5以下、更优选为0.5以上3.0以下。

纤维素酰化物(A)的取代度是表示纤维素所具有的羟基被酰基所取代的程度的指标。即,取代度为表示纤维素酰化物(A)的酰基化的程度的指标。具体地说,取代度是指纤维素酰化物的D-吡喃葡萄糖单元中具有的3个羟基被酰基所取代的取代个数的分子内平均。取代度利用1H-NMR(JMN-ECA/JEOL RESONANCE公司制造)由纤维素来源的氢和酰基来源氢的峰的积分比来求出。

[芳香族化合物(B):成分(B)]

芳香族化合物(B)是不具有与纤维素酰化物(A)反应的官能团但具有长链脂肪族基团并且具有酚羟基以及与芳香族化合物(B)的芳香族基团直接键合的单缩水甘油醚基中的至少一者的芳香族化合物。

即,芳香族化合物(B)是不具有与纤维素酰化物(A)反应的官能团、具有长链脂肪族基团、并且具有酚羟基和单缩水甘油醚基中的至少一者的化合物。

此处,长链脂肪族基团可以举出优选碳原子数6以上30以下、更优选碳原子数10以上20以下的饱和脂肪族基团(烷基)、不饱和脂肪族基团(烯基、炔基)。脂肪族基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种,优选直链状、支链状,更优选直链状。

作为芳香族化合物(B),可以举出在单环、稠环(具有2个以上芳香环的多环)、多核环(芳香环彼此通过碳-碳键结合而成的多环)、杂环(杂环单环、包含杂环的稠环、包含杂环的多核环等)上与长链脂肪族基团一起取代有酚羟基的化合物。

作为芳香族化合物(B),具体地说,可以举出腰果酚化合物、酚烷基胺化合物、酚树脂、线型酚醛型环氧树脂、甲阶酚醛型环氧树脂、苯酚改性棕榈油、苯酚改性大豆油、苯酚改性亚麻仁油等。

这些之中,从提高生物降解性的方面出发,作为芳香族化合物(B),优选腰果酚化合物(B1)。

腰果酚化合物(B1)是指以腰果作为原料的天然来源的化合物中包含的成分(例如下述结构式(b-1)~(b-4)所表示的化合物)或来自上述成分的衍生物。

腰果酚化合物(B1)也可以为以腰果作为原料的天然来源的化合物的混合物(以下也称为“腰果来源混合物”)。

腰果酚化合物(B1)可以为来自腰果来源混合物的衍生物。作为来自腰果来源混合物的衍生物,例如可以举出以下的混合物或单一物(単体)等。

·对于腰果来源混合物中的各成分的组成比进行了调整的混合物

·从腰果来源混合物中仅分离出特定成分的单一物

·包含将腰果来源混合物中的成分改性而成的改性物的混合物

·包含将腰果来源混合物中的成分聚合而成的聚合物的混合物

·包含将腰果来源混合物中的成分改性且聚合而成的改性聚合物的混合物

·包含将调整了上述组成比的混合物中的成分进一步改性而成的改性物的混合物

·包含将调整了上述组成比的混合物中的成分进一步聚合而成的聚合物的混合物

·包含将调整了上述组成比的混合物中的成分进一步改性且聚合而成的改性聚合物的混合物

·将上述分离出的单一物进一步改性而成的改性物

·将上述分离出的单一物进一步聚合而成的聚合物

·将上述分离出的单一物进一步改性且聚合而成的改性聚合物

此处的单一物也包括二聚体和三聚体等多聚体。

从提高树脂成型体的生物降解速度的方面出发,腰果酚化合物(B1)优选为选自由通式(CDN1)所表示的化合物以及通式(CDN1)所表示的化合物经聚合而成的聚合物组成的组中的至少一种化合物。

通式(CDN1)中,R1表示具有或不具有取代基的烷基、或者具有双键且具有或不具有取代基的不饱和脂肪族基团。R2表示羟基、羧基、具有或不具有取代基的烷基、或者具有双键且具有或不具有取代基的不饱和脂肪族基团。P2表示0以上4以下的整数。P2为2以上的情况下,多个R2可以为相同基团,也可以为不同基团。

通式(CDN1)中,R1所表示的具有或不具有取代基的烷基优选为碳原子数3以上30以下的烷基、更优选为碳原子数5以上25以下的烷基、进一步优选碳原子数8以上20以下的烷基。

作为取代基,例如可以举出:羟基;环氧基、甲氧基等包含醚键的取代基;乙酰基、丙酰基等包含酯键的取代基;等等。

作为具有或不具有取代基的烷基的示例,可以举出十五烷-1-基、庚烷-1-基、辛烷-1-基、壬烷-1-基、癸烷-1-基、十一烷-1-基、十二烷-1-基、十四烷-1-基等。

通式(CDN1)中,R1所表示的具有双键且具有或不具有取代基的不饱和脂肪族基团优选为碳原子数3以上30以下的不饱和脂肪族基团,更优选为碳原子数5以上25以下的不饱和脂肪族基团,进一步优选为碳原子数8以上20以下的不饱和脂肪族基团。

不饱和脂肪族基团所具有的双键数优选为1~3。

作为取代基,同样可以举出作为上述烷基的取代基所列举出的基团。

作为具有双键且具有或不具有取代基的不饱和脂肪族基团的示例,可以举出十五-8-烯-1-基、十五-8,11-二烯-1-基、十五-8,11,14-三烯-1-基、十五-7-烯-1-基、十五-7,10-二烯-1-基、十五-7,10,14-三烯-1-基等。

通式(CDN1)中,作为R1,优选十五-8-烯-1-基、十五-8,11-二烯-1-基、十五-8,11,14-三烯-1-基、十五-7-烯-1-基、十五-7,10-二烯-1-基、十五-7,10,14-三烯-1-基。

通式(CDN1)中,作为R2所表示的具有或不具有取代基的烷基和具有双键且具有或不具有取代基的不饱和脂肪族基团,可以同样地举出作为上述R1所表示的具有或不具有取代基的烷基和具有双键且具有或不具有取代基的不饱和脂肪族基团所列举出的基团作为优选的示例。

通式(CDN1)所表示的化合物可以进一步进行改性。例如可以进行环氧化,具体地说,可以为通式(CDN1)所表示的化合物所具有的羟基被下述基团(EP)取代而成的结构的化合物、即为下述通式(CDN1-e)所表示的化合物。

基团(EP)和通式(CDN1-e)中,LEP表示单键或2价连接基团。通式(CDN1-e)中,R1、R2和P2分别与通式(CDN1)中的R1、R2和P2含义相同。

基团(EP)和通式(CDN1-e)中,作为LEP所表示的2价连接基团,例如可以举出具有或不具有取代基的亚烷基(优选碳原子数1~4的亚烷基、更优选碳原子数1的亚烷基)、-CH2CH2OCH2CH2-基等。

作为上述取代基,同样可以举出通式(CDN1)的R1中作为取代基所列举出的基团。

作为LEP,优选亚甲基。

通式(CDN1)所表示的化合物经聚合而成的聚合物是指至少2个以上的通式(CDN1)所表示的化合物藉由或不藉由连接基团进行聚合而成的聚合物。

作为通式(CDN1)所表示的化合物经聚合而成的聚合物,例如可以举出下述的通式(CDN2)所表示的化合物。

通式(CDN2)中,R11、R12和R13各自独立地表示具有或不具有取代基的烷基、或者具有双键且具有或不具有取代基的不饱和脂肪族基团。R21、R22和R23各自独立地表示羟基、羧基、具有或不具有取代基的烷基、或者具有双键且具有或不具有取代基的不饱和脂肪族基团。P21和P23各自独立地表示0以上3以下的整数,P22表示0以上2以下的整数。L1和L2各自独立地表示2价连接基团。n表示0以上10以下的整数。P21为2以上的情况下多个R21、P22为2以上的情况下多个R22以及P23为2以上的情况下多个R23分别可以为相同基团,也可以为不同基团。n为2以上的情况下,多个R12、R22和L1分别可以为相同基团,也可以为不同基团,n为2以上的情况下,多个P22可以为相同的数,也可以为不同的数。

通式(CDN2)中,作为R11、R12、R13、R21、R22和R23所表示的具有或不具有取代基的烷基和具有双键且具有或不具有取代基的不饱和脂肪族基团,同样可以举出作为通式(CDN1)的R1所列举出的基团作为优选的示例。

通式(CDN2)中,作为L1和L2所表示的2价连接基团,例如可以举出具有或不具有取代基的亚烷基(优选碳原子数2以上30以下的亚烷基、更优选碳原子数5以上20以下的亚烷基)等。

作为上述取代基,同样可以举出在通式(CDN1)的R1中作为取代基所列举出的取代基。

通式(CDN2)中,作为n,优选1~10、更优选1~5。

通式(CDN2)所表示的化合物可以进一步进行改性。例如可以进行环氧化,具体地说,可以为通式(CDN2)所表示的化合物所具有的羟基被基团(EP)取代而成的结构的化合物、即为下述通式(CDN2-e)所表示的化合物。

通式(CDN2-e)中,R11、R12、R13、R21、R22、R23、P21、P22、P23、L1、L2和n分别与通式(CDN2)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23、P21、P22、P23、L1、L2和n含义相同。

通式(CDN2-e)中,LEP1、LEP2和LEP3各自独立地表示单键或2价连接基团。n为2以上的情况下,多个LEP2可以为相同基团,也可以为不同基团。

通式(CDN2-e)中,作为LEP1、LEP2和LEP3所表示的2价连接基团,同样可以举出通式(CDN1-e)中作为LEP所表示的2价连接基团所列举出的基团作为优选的示例。

作为通式(CDN1)所表示的化合物经聚合而成的聚合物,例如可以为至少3个以上的通式(CDN1)所表示的化合物藉由或不藉由连接基团进行三维交联聚合而成的聚合物。作为通式(CDN1)所表示的化合物经三维交联聚合而成的聚合物,例如可以举出下述结构式所表示的化合物。

上述结构式中,R10、R20和P20分别与通式(CDN1)中的R1、R2和P2含义相同。L10表示单键或2价连接基团。多个R10、R20和L10分别可以为相同的基团、也可以为不同的基团。多个P20可以为相同的数,也可以为不同的数。

上述结构式中,作为L10所表示的2价连接基团,例如可以举出具有或不具有取代基的亚烷基(优选碳原子数为2以上30以下的亚烷基、更优选碳原子数5以上20以下的亚烷基)等。

作为上述取代基,同样可以举出通式(CDN1)的R1中作为取代基所列举出的基团。

上述结构式所表示的化合物可以进一步进行改性,例如可以进行环氧化。具体地说,可以为上述结构式所表示的化合物所具有的羟基被基团(EP)取代而成的结构的化合物,例如可以举出下述结构式所表示的化合物、即通式(CDN1-e)所表示的化合物经三维交联聚合而成的聚合物。

上述结构式中,R10、R20和P20分别与通式(CDN1-e)中的R1、R2和P2含义相同。L10表示单键或2价连接基团。多个R10、R20和L10分别可以为相同基团,也可以为不同基团。多个P20可以为相同的数,也可以为不同的数。

上述结构式中,作为L10所表示的2价连接基团,例如可以举出具有或不具有取代基的亚烷基(优选碳原子数2以上30以下的亚烷基、更优选碳原子数5以上20以下的亚烷基)等。

作为上述取代基,同样可以举出通式(CDN1)的R1中作为取代基所列举出的基团。

腰果酚化合物(B1)中,从提高树脂成型体的透明性的方面出发,优选包含具有环氧基的腰果酚化合物(B1),更优选为具有环氧基的腰果酚化合物(B1)。

作为腰果酚化合物(B1),可以使用市售品。作为市售品,例如可以举出Cardolite公司制造的NX-2024、Ultra LITE 2023、NX-2026、GX-2503、NC-510、LITE 2020、NX-9001、NX-9004、NX-9007、NX-9008、NX-9201、NX-9203、东北化工公司制造的LB-7000、LB-7250、CD-5L等。作为具有环氧基的腰果酚化合物的市售品,例如可以举出Cardolite公司制造的NC-513、NC-514S、NC-547、LITE513E、Ultra LTE 513等。

从提高树脂成型体的生物降解速度的方面出发,腰果酚化合物(B1)的羟值优选为100mgKOH/g以上、更优选为120mgKOH/g以上、进一步优选为150mgKOH/g以上。腰果酚化合物(B1)的羟值的测定按照ISO14900的A法进行。

作为腰果酚化合物(B1)使用具有环氧基的腰果酚化合物(B1)的情况下,从提高树脂成型体的透明性的方面出发,其环氧当量优选为300以上500以下、更优选为350以上480以下、进一步优选为400以上470以下。具有环氧基的腰果酚化合物(B1)的环氧当量的测定按照ISO3001进行。

从提高树脂成型体的生物降解速度的方面出发,腰果酚化合物(B1)的分子量优选为250以上1000以下、更优选为280以上800以下、进一步优选为300以上500以下。

腰果酚化合物(B1)可以单独使用1种,也可以合用2种以上。

[成分(A)~成分(B)的含量或质量比]

各成分的简称如下。

成分(A)=纤维素酰化物(A)

成分(B)=芳香族化合物(B)

成分(A)与成分(B)的质量比(B)/(A)为0.15以上。

质量比(B)/(A)若小于0.15,则成分(B)所产生的成分(A)的水解作用不充分,得不到快速的生物降解速度。

其中,若质量比(B)/(A)过高,则即使在通常环境下(例如,加入到堆肥(compost)容器中之前、加入到海水等中之前等),也会发生成分(A)的水解,树脂成型体在使用时的耐久性可能会降低。因此,从抑制生物降解速度过快的方面出发,质量比(B)/(A)优选为0.80以下。

从树脂成型体具有使用时的耐久性并且谋求生物降解速度的提高的方面出发,质量比(B)/(A)优选为0.15以上0.80以下、更优选为0.20以上0.50以下。

此处,从谋求生物降解速度的提高的方面出发,可以含有成分(A)与成分(B)作为主成分。

此处,成分(A)和成分(B)为主成分是指,成分(A)和成分(B)的总量在树脂组合物整体中所占最多。

具体地说,可以举出,相对于树脂组合物整体,成分(A)与成分(B)的总量为50质量%以上、60质量%以上、70质量%以上、80质量%以上、90质量%以上、95质量%以上或100质量%。

[其他成分]

本实施方式的树脂组合物可以包含其他成分。

作为其他成分,例如可以举出增塑剂、阻燃剂、增容剂、防粘剂、耐光剂、耐候剂、着色剂、颜料、改性剂、防滴落剂、抗静电剂、抗水解剂、填充剂、增强剂(玻璃纤维、碳纤维、滑石、粘土、云母、玻璃鳞片、磨碎玻璃、玻璃珠、结晶性二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼等)、用于防止乙酸放出的酸性接受体(氧化镁、氧化铝等氧化物;氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、水滑石等金属氢氧化物;碳酸钙;滑石等)、反应性捕获剂(例如环氧化合物、酸酐化合物、碳化二亚胺等)等。

相对于树脂组合物总量,其他成分的含量分别优选为0质量%以上5质量%以下。此处,“0质量%”是指树脂组合物不包含其他成分。

作为增塑剂,例如可以举出酯化合物、樟脑、金属皂、多元醇、聚环氧烷等。作为增塑剂,从树脂成型体的耐冲击性的方面出发,优选酯化合物。增塑剂可以单独使用1种,也可以合用2种以上。

作为在本实施方式的树脂组合物中作为增塑剂包含的酯化合物,例如可以举出己二酸酯、柠檬酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、邻苯二甲酸酯、乙酸酯、二元酸酯、磷酸酯、缩合磷酸酯、乙二醇酯(例如苯甲酸乙二醇酯)、脂肪酸酯的改性物(例如环氧化脂肪酸酯)等。作为上述酯,可以举出单酯、二酯、三酯、聚酯等。其中优选二羧酸二酯(己二酸二酯、癸二酸二酯、壬二酸二酯、邻苯二甲酸二酯等)。

作为增塑剂,优选己二酸酯。己二酸酯与纤维素酰化物(A)的亲和性高,在纤维素酰化物(A)中以接近均匀的状态分散,由此,与其他增塑剂相比,热流动性进一步提高。

作为己二酸酯,可以使用己二酸酯与己二酸酯以外的成分的混合物。作为该混合物的市售品,可以举出大八化学工业制造的Daifatty101等。

作为柠檬酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、邻苯二甲酸酯、乙酸酯等脂肪酸酯,可以举出脂肪酸与醇的酯。作为上述醇,可以举出:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇等一元醇;甘油、多聚甘油(双甘油等)、季戊四醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、糖醇等多元醇;等等。

作为苯甲酸乙二醇酯中的二醇,可以举出乙二醇、二甘醇、丙二醇等。

环氧化脂肪酸酯为具有不饱和脂肪酸酯的碳-碳不饱和键被环氧化而成的结构(即,氧杂环丙烷)的酯化合物。作为环氧化脂肪酸酯,例如可以举出不饱和脂肪酸(例如油酸、棕榈油酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、神经酸等)中的碳-碳不饱和键的一部分或全部被环氧化而成的脂肪酸与醇的酯。作为上述醇,可以举出:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇等一元醇;甘油、多聚甘油(双甘油等)、季戊四醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、糖醇等多元醇;等等。

在本实施方式的树脂组合物中作为增塑剂包含的酯化合物的分子量(或重均分子量)优选为200以上2000以下、更优选为250以上1500以下、进一步优选为280以上1000以下。只要不特别声明,酯化合物的重均分子量是依据纤维素酰化物(A)的重均分子量的测定方法进行测定而得到的值。

本实施方式的树脂组合物也可以包含成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)以外的其他树脂。其中,包含其他树脂的情况下,相对于树脂组合物的总量,其他树脂的含量可以为5质量%以下,优选小于1质量%。树脂组合物更优选不含有其他树脂(即0质量%)。

作为其他树脂,例如可以举出现有公知的热塑性树脂,具体地说,可以举出:聚碳酸酯树脂;聚丙烯树脂;聚酯树脂;聚烯烃树脂;聚酯碳酸酯树脂;聚苯醚树脂;聚苯硫醚树脂;聚砜树脂;聚醚砜树脂;聚亚芳基树脂;聚醚酰亚胺树脂;聚缩醛树脂;聚乙烯醇缩醛树脂;聚酮树脂;聚醚酮树脂;聚醚醚酮树脂;聚芳基酮树脂;聚醚腈树脂;液晶树脂;聚苯并咪唑树脂;聚乙二酰脲树脂;将选自由芳香族链烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯以及乙烯基氰化合物组成的组中的1种以上的乙烯基单体经聚合或者共聚而得到的乙烯基系聚合物或共聚物;二烯-芳香族链烯基化合物共聚物;乙烯基氰-二烯-芳香族链烯基化合物共聚物;芳香族链烯基化合物-二烯-乙烯基氰-N-苯基马来酰亚胺共聚物;乙烯基氰-(乙烯-二烯-丙烯(EPDM))-芳香族链烯基化合物共聚物;氯乙烯树脂;氯化氯乙烯树脂;等等。这些树脂可以单独使用一种、也可以合用两种以上。

[树脂组合物的特性]

本实施方式的树脂组合物中,树脂组合物在液温25℃的甲基乙基酮中的溶解度为200mg/ml以上。

当树脂组合物的溶解度为200mg/ml以上时,芳香族化合物(B)的环氧基或羟基对成分(A)的水解的促进作用增加,所得到的树脂成型体的生物降解速度快。

树脂组合物的溶解度优选为250mg/ml以上、更优选为300mg/ml以上。

树脂组合物的溶解度如下进行测定。

将液温25℃的甲基乙基酮100ml与测定对象的树脂组合物50000mg在容器中混合后,施加480分钟振荡频率38kHz的超声波,然后静置3小时。

接着,将容器中的溶液利用网孔25μm的过滤器过滤,测定过滤器上的残渣的干燥质量。

之后,由式:溶解度=(溶解在100ml的甲基乙基酮中的树脂组合物的质量)/(甲基乙基酮量100ml)计算出溶解度。

[树脂组合物的制造方法]

作为本实施方式的树脂组合物的制造方法,例如可以举出:将成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)中的至少一者与必要时的其他成分混合来进行熔融混炼的方法;将成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)中的至少一者与必要时的其他成分溶解在溶剂中的方法;等等。作为熔融混炼的手段没有特别限制,例如可以举出双螺杆挤出机、亨舍尔混合机、班伯里混炼机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、蜗杆捏和机等。

<树脂成型体>

本实施方式的树脂成型体包含本实施方式的树脂组合物。即,本实施方式的树脂成型体由与本实施方式的树脂组合物相同的组成构成。

此处,在塑料垃圾中,被称为微珠的粒状体(例如粒径1000μm以下的粒状体)容易穿过各种过滤器而流向海洋等环境中,要求比购物袋或吸管之类的树脂成型体具有更快的生物降解性。

因此,本实施方式的具有迅速生物降解性的树脂成型体只要为目标形状即可,但优选为粒状体(以下也称为“树脂颗粒”)。

粒状体的体积平均粒径优选为3μm以上100μm以下、更优选为5μm以上70μm以下、进一步优选为8μm以上60μm以下。

当粒状体的粒径为3μm以上时,每单位重量的颗粒的个数不会过多,因此可抑制生物降解速度的降低。另一方面,粒状体的粒径为100μm以下时,比表面积提高,可谋求生物降解速度进一步的提高。

因此,粒状体的体积平均粒径优选为上述范围。

粒状体的大径侧粒度分布指标GSDv优选为1.5以下、更优选为1.3以下、进一步优选为1.2以下。

粒状体的粒度分布接近均匀时,通过赋予一定的与水接触的机会而进行规则的水解,可谋求生物降解速度进一步的提高。

粒状物的体积平均粒径和大径侧粒度分布指标GSDv如下进行测定。

利用LS粒度分布测定装置“Beckman Coulter LS13 320(Beckman Coulter公司制造)”对粒径进行测定,按体积基准从小径侧起描绘粒径的累积分布,求出累积50%点的粒径作为体积平均粒径。

另一方面,按体积基准从小径侧起描绘粒径的累积分布,将累积50%点的粒径定义为个数平均粒径D50v、将累积84%点的粒径定义为个数粒径D84v。并且,大径侧粒度分布指标GSDv以式GSDv=(D84v/D50v)1/2计算出。

粒状体的制造方法例如看可以举出下述方法。

1)将各成分混炼,将所得到的混炼物粉碎、分级,得到粒状物的混炼粉碎法

2)对于利用混炼粉碎法得到的粒状物利用机械冲击力或热能使形状变化,得到粒状物的干式制法

3)将各成分的颗粒分散液混合,使分散液中的颗粒凝集、加热熔接,得到粒状物的凝集聚结法

4)将溶解有各成分的有机溶剂悬浮在水系溶剂中,对包含各成分的粒状物进行造粒的溶解悬浮法

这些之中,从得到具有上述范围的体积平均粒径和大径侧粒度分布指标GSDv的粒状物的方面出发,较佳为凝集聚结法、溶解悬浮法等湿式法。

关于本实施方式的树脂成型体的成型方法,从形状自由度高的方面出发,可以为通过注射成型得到的注射成型体。

注射成型出本实施方式的树脂成型体时的筒温例如为160℃以上280℃以下、优选为180℃以上240℃以下。注射成型出本实施方式的树脂成型体时的模具温度例如40℃以上90℃以下,更优选为40℃以上60℃以下。

本实施方式的树脂成型体的注射成型可以使用例如日精树脂工业公司制造的NEX500、日精树脂工业公司制造的NEX150、日精树脂工业公司制造的NEX7000、日精树脂工业公司制造的PNX40、住友机械公司制造的SE50D等市售的装置来进行。

本实施方式的树脂成型体也可以为通过其他成型方法得到的树脂成型体。作为其他成型方法,可以应用例如挤出成型、吹塑成型、热压成型、辊压成型、涂布成型、浇注成型、浸渍成型、真空成型、传递成型等。

作为本实施方式的树脂成型体的用途,可以举出化妆品基材、压光剂、研磨剂、擦洗剂、显示器衬垫、珠粒成型用材料、光漫射颗粒、树脂增强剂、折射率控制剂、生物降解促进剂、肥料、吸水性颗粒、色调剂颗粒的粒状体。

本实施方式的树脂成型体还可适当地用于电子电气设备、办公设备、家电产品、汽车内装材、玩具、容器等用途。作为本实施方式的树脂成型体的具体用途,可以举出:电子电气设备或家电产品的壳体;电子电气设备或家电产品的各种部件;汽车的内装部件;组装块体玩具;塑料模型成套组件;CD-ROM或DVD的收纳盒;餐具;饮料瓶;食品盘;包装材料;膜;片;等等。

[实施例]

以下举出实施例更具体地说明本实施方式的树脂组合物和树脂成型体。以下的实施例中示出的材料、用量、比例、处理过程等可以在不脱离本发明主旨的范围内适宜地变更。因此,本实施方式的树脂组合物和树脂成型体不应被以下所示的具体例限定性地解释。

<各材料的准备>

准备下述材料。

[纤维素酰化物(A)]

·CA1:Eastman化学“CAP482-20”、乙酸丙酸纤维素、重量平均聚合度716、乙酰基取代度0.18、丙酰基取代度2.49。

·CA2:Eastman化学“CAP504-0.2”、乙酸丙酸纤维素、重量平均聚合度133、乙酰基取代度0.04、丙酰基取代度2.09。

·CA3:Eastman化学“CAB171-15”、乙酸丁酸纤维素、重量平均聚合度754、乙酰基取代度2.07、丁酰基取代度0.73。

·CA4:Daicel“L50”、二乙酰纤维素、重量平均聚合度570。

·CA5:Daicel“LT-35”、三乙酰纤维素、重量平均聚合度385。

[芳香族化合物(B)]

·PAC1:Cardolite“NX-2503”、羟基乙基化腰果酚、分子量296~320

·PAC2:Cardolite“Ultra LITE 513”、腰果酚的缩水甘油醚、分子量354~361。

·PAC3:DIC社“EPICLON865-烷基改性物”线型酚醛型环氧树脂

[实施例1~18、比较例1~3]

(树脂粒料RE1~13的制作)

按照表1所示的投料比,调节筒温并利用双螺杆混炼装置(东芝机械公司制造、TEX41SS)实施混炼,制作粒料形状的树脂组合物RE1~RE13(以下称为树脂粒料RE1~RE13)。

(树脂颗粒的制作)-树脂颗粒PC1的制作-

将树脂粒料(RE1)300g完全溶解在甲基乙基酮700g中。将其加入到水系液体(该水系液体是将碳酸钙100g、羧甲基纤维素4g、甲基乙基酮200g分散在纯水1100g中而成的)中,搅拌3小时。向其中加入10g的氢氧化钠,加热至80℃,搅拌3小时,除去甲基乙基酮。滤出残渣后,将固体成分冷冻干燥,得到树脂颗粒PC1。

-树脂颗粒PC2~18的制作-

根据表2改变树脂粒料、水系液体中的各成分量(碳酸钙量、羧甲基纤维素量、甲基乙基酮量)、水系液体搅拌时间、氢氧化钠添加量,除此以外与树脂颗粒PC1同样地得到树脂颗粒PC2~18。

-树脂颗粒PC19、20的准备-

准备市售的纤维素系颗粒CELLULOBEADS D10(大东化成制)作为树脂颗粒PC19、BELLOCEA(Daicel制)作为树脂颗粒PC20。

<粒径、粒度分布、溶解度的测定>

按照上述方法,使用LS粒度分布测定装置Beckman Coulter LS13320(Beckmancoulter公司制造),测定树脂颗粒的体积平均粒径和粒度分布GSDv。

另外,按照上述方法测定作为树脂颗粒原料的树脂粒料的溶解度。

将结果示于表2。

<生物降解性的测定>

使用所得到的树脂颗粒,利用依据ISO-14855-2(2018年)的方法测定好氧条件生物降解率,利用依据ISO-14853(2016年)的方法测定厌氧性生物降解率,将达到生物降解率50%和90%的时间评价为生物降解速度。将结果示于表2。

由上述结果可知,与比较例1~3的树脂颗粒相比,本实施例1~18的树脂颗粒的生物降解速度快。

(实施例19、比较例4)

使用表1所示的树脂粒料RE1(相当于实施例)、RE11(相当于比较例),利用注射成型机(日精树脂工业公司制造、NEX500I)在注射峰值压力不超过180MPa、且成型温度为190℃和模具温度为40℃的条件下注射成型出10mm×12.5mm、厚度4mm的试验片。

对各试验片实施生物降解性的测定。将其结果示于表4。

[表4]

由上述结果可知,与比较例4的注射成型体相比,本实施例19的注射成型体的生物降解速度快。

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