一种渣油加氢处理的方法
阅读说明：本技术 一种渣油加氢处理的方法 (Residual oil hydrotreating method ) 是由 耿新国 王永林 刘铁斌 李洪广 金建辉 韩坤鹏 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种渣油加氢处理的方法。该方法包括：在一个或多个加氢反应器内设有入口扩散器和分配盘,其中由入口扩散器和分配盘构成上部空间；在所述上部空间内装填加氢处理催化剂M；所述的加氢处理催化剂M包括载体和加氢活性金属组分,所述载体为球体,直径为3.5～10.0mm,载体外表面具有多个不互通的大孔道,且大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小,大孔道的最长深度为球形载体半径的30%～99%。本发明的方法适用于处理铁、钙杂质含量高的渣油,不但可有效地脱除和附着铁和/或钙杂质,催化剂整体活性高,而且还能充分利用反应器内空间,容纳更多积炭,延缓床层压降上升,延长装置的运转周期。(The invention provides a residual oil hydrotreating method. The method comprises the following steps: an inlet diffuser and a distribution disc are arranged in one or more hydrogenation reactors, wherein an upper space is formed by the inlet diffuser and the distribution disc; filling a hydrotreating catalyst M in the upper space; the hydrotreating catalyst M comprises a carrier and a hydrogenation active metal component, wherein the carrier is a sphere, the diameter of the carrier is 3.5-10.0 mm, the outer surface of the carrier is provided with a plurality of large channels which are not communicated, the sectional area of each large channel is gradually reduced from outside to inside along the radial direction, and the longest depth of each large channel is 30-99% of the radius of the spherical carrier. The method is suitable for treating residual oil with high content of iron and calcium impurities, can effectively remove and attach the iron and/or calcium impurities, has high overall activity of the catalyst, can fully utilize the space in the reactor, contains more carbon deposit, delays the pressure drop rise of a bed layer, and prolongs the operation period of the device.)
技术领域
本发明属于渣油加氢技术领域，特别涉及一种铁、钙杂质含量高的重劣质渣油的加氢处理方法。
背景技术
随着原油日益变重、变劣，越来越多的重油、渣油需要加工处理。重油、渣油的加工处理不但要将其裂化为低沸点的产物，如石脑油、中间馏分油及减压瓦斯油等，而且还要提高它们的氢碳比，这就需要通过脱碳或加氢的方法来实现。其中的脱碳工艺包括焦化、溶剂脱沥青、重油催化裂化等；加氢工艺包括加氢裂化、加氢精制、加氢处理等。加氢工艺既能加氢转化渣油，提高液体产品的产率，而且还能脱除其中的杂原子，产品质量好，具有明显的优势。因此，各炼油企业纷纷新建渣油加氢处理装置，加工更重质、劣质的渣油，以获取更好的效益。
重油、渣油加氢处理技术的原料裂化率较低，主要目的是为下游原料轻质化装置如催化裂化或焦化等装置提供原料。通过加氢处理，使劣质渣油中的硫、氮、金属等杂质含量及残炭值明显降低，从而获得下游原料轻质化装置能够接受的进料。
对于催化裂化装置来说，若进料中铁和/或钙含量过高，会降低重油分子与催化剂活性中心的可接近性，导致重油转化率降低。而且，进料中铁和/或钙含量过高还会使催化剂表面形成瘤状凸起，导致堆密度下降，进而影响反应器和再生器间的催化剂循环，严重时影响装置加工负荷。此外，铁具有脱氢作用，导致干气中的氢气/甲烷比偏高。总之，进料中铁和/或钙含量过高会导致重油转化率降低，产品选择性变差，影响装置加工负荷，进而影响全厂的经济效益。因此，控制催化裂化进料中的铁和/或钙含量是当务之急。
固定床渣油加氢工艺中，由于进料均为含有金属杂质的重油或渣油原料，在脱金属杂质过程中，金属杂质会沉积在催化剂的表面以及孔道中，尤其是铁和/或钙主要沉积在催化剂的外表面，会使催化剂床层的空隙率快速减小，导致床层压降上升，从而影响装置的操作周期。
CN1335368A公开了一种渣油处理方法。该方法如下：重、渣油原料在通过加氢反应之前，先经过吸附过滤的预处理过程，这样可以脱除原料携带的悬浮颗粒，还可以脱除原油中环烷酸铁生成的硫化亚铁及大部分易生焦的物质，以减少渣油加氢反应器结垢，延长装置的运转周期。但该方法需要额外增加预处理设备，而且在加氢处理之前，环烷酸铁并未发生反应，仍溶解于原料中，脱铁效果不好。
CN103289734A公开了一种高金属、高硫和高氮的劣质重油加氢处理工艺及催化剂级配组合，含有两个串联的上流式脱铁钙反应器、一个固定床脱金属反应器、一个固定床脱硫反应器和一个固定床脱氮反应器，其中上流式脱铁脱钙反应器内装填加氢脱铁脱钙催化剂，从催化剂颗粒中心到外表面，加氢脱铁脱钙催化剂的活性金属组分呈“蛋黄”分布，以延长装置的运转周期。该方法可以在一定程度上调节脱除的铁和钙在催化剂上的分布，但仍无法解决铁和钙杂质容易沉积到催化剂外表面，带来压降增长过快，从而影响装置的运转周期的问题。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种渣油加氢处理的方法。本发明的方法特别适用于处理铁、钙杂质含量高的渣油，不但可以有效地脱除和附着铁和/或钙杂质，催化剂整体活性高，而且还能充分利用反应器内空间，容纳更多积炭，延缓床层压降上升，延长装置的运转周期。
本发明提供一种渣油加氢处理的方法，该方法包括：在一个或多个加氢反应器内设有入口扩散器和分配盘，其中由入口扩散器和分配盘构成上部空间；在所述上部空间内装填加氢处理催化剂M；所述的加氢处理催化剂M包括载体和加氢活性金属组分，所述载体为球体，直径为3.5~10.0mm，其中，载体外表面具有多个不互通的大孔道，且大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小，其中，每个大孔道底面面积为球体表面积的0.05%~5%，大孔道总底面的面积为球体表面积的5%~50%，大孔道的最长深度，以沿球体半径方向孔道长度计，为球形载体半径的30%~99%，优选为55%~96%。
所述由入口扩散器和分配盘构成的上部空间，可设有一个或者多个容器；进一步优选为积垢器和/或过滤分配器。
本发明渣油加氢处理的方法中，所述的催化剂M的装填体积占上部空间有效体积的20%~90%，优选30%~60%。
本发明渣油加氢处理的方法中，所述加氢处理催化剂M中，所述载体中的大孔道的截面是指以载体球心为球心，以不同半径形成的球面，那么在该球面上大孔道对应的面即为截面。
进一步，所述载体表面的大孔道由外表面向球心方向延伸。
进一步，所述载体中的大孔道底面在球体外表面呈圆形、椭圆形、多边形、异形中的至少一种。
进一步，所述载体的大孔道为圆锥形孔道或棱锥形孔道，优选圆锥形孔道或棱锥形孔道的顶角的角度为5~50度。
其中，所述球体表面积的计算公式为S=πD²，D为球体的直径。
其中，所述大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小是指每个大孔道的截面积沿径向由外向内整个区间范围内呈现逐渐降低的趋势，但允许在一个或多个区间内维持恒定。所述区间是指大孔道的整个区间内的任意两个截面的距离，其中任意区间的间隔长度不超过大孔道最长深度的1/4。
进一步，所述载体的大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小，最小的截面积占大孔道底面面积的10%以下，优选为5%以下，进一步优选为2%以下。
进一步，所述载体的大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小，由底面到最长深度1/2处的截面积占大孔底面面积的20%~70%，优选为25%~65%。
进一步，所述大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小，由底面到最长深度1/2处的截面积占底面到最长深度1/4处的截面积30%~80%，优选为45%~75%。
进一步，所述大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小，由底面到最长深度3/4处的截面积占底面到最长深度1/2处的截面积40%~80%，优选为55%~75%。
进一步，所述大孔道的最小截面的宽度不超过30μm。
其中，所述大孔道在载体表面的分布，其中，任意相邻两个大孔道间的最小壁厚占球体直径的1/8~1/5。其中，优选所述载体表面的大孔道相同，即外形和大小基本相同，可以由相同的导模制成相同的大孔道，进一步优选，所述载体的大孔道均匀分布在球体表面。
本发明渣油加氢处理的方法中，所述的加氢处理催化剂M中，所述载体呈球形，设有顶点指向球心、底面在球体表面的圆锥形大孔道，球形载体直径为3.5~10.0mm，其中，每个圆锥形大孔道底面面积为球体表面积的0.05%~4.5%，圆锥形大孔道总底面的面积为球体表面积的5%~50%，圆锥形大孔道的高为球形载体半径的50%~99%，优选为55%~96%，其中圆锥形大孔道顶角的角度为5~50度，且所述载体的圆锥形孔道均匀分布在球体表面。
进一步，所述的加氢处理催化剂M的载体中，设有圆锥形大孔道4~40个，优选8~40个。
本发明的加氢处理催化剂M，以Al2O3-SiO2为载体，其中以载体的重量为基准，SiO2重量含量为20%~50%，优选为30%~40%。
本发明渣油加氢处理的方法中，所述加氢处理催化剂M的载体中，优选还含有第一金属组分氧化物，所述第一金属组分氧化物为NiO。所述第一金属组分氧化物NiO与Al2O3的摩尔比为0.001：1~0.13：1，优选为0.005：1~0.05：1。
本发明渣油加氢处理的方法中，所述加氢处理催化剂M的载体的性质如下：比表面积为100~200m2/g，孔容为0.70mL/g以上，优选0.75~1.15mL/g，孔直径20~100nm所占的孔容为总孔容的35%~60%，平均孔直径为15nm以上，优选为17~30nm。
本发明渣油加氢处理的方法中，所述加氢处理催化剂M中，所述活性金属组分包括第二金属组分即第ⅥB族金属和第三金属元素即第Ⅷ族金属元素，其中第ⅥB族金属优选为Mo，第Ⅷ族金属优选为Ni和/或Co。
本发明渣油加氢处理的方法中，所述加氢处理催化剂M中，以催化剂的重量为基准计，第二金属组分以氧化物计的含量为0.10%~10.0%，优选为0.5%~7.5%，第一金属组分和第三金属组分的总含量以氧化物计为0.03%~5.0%，优选为0.05%~3.0%，氧化硅的含量为25.0%~35.0%，氧化铝的含量为55.0%~65.0%。
本发明中，催化剂M的装填可以采用无序堆积方式装填。催化剂M可以装填在独立的积垢器中，也可以装填在整个的过滤分配盘中。若有多个反应器，催化剂M可装填于其中的一个或多个反应器内，每个反应器中装填的催化剂M可以相同也可以不同，每个反应器内催化剂M的装填高度和装填量可以相同也可以不同。
本发明渣油加氢处理的方法中，在加氢处理反应条件下，渣油原料和氢气依次通过一个或多个串联的加氢反应器，并上述所述的催化剂接触进行反应。
本发明的渣油加氢处理方法中，各反应器的操作条件各自独立地为：反应压力5~25MPa，反应温度300~430℃，液时体积空速0.05~5.0h-1，氢油体积比150∶1~1000∶1。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的发明人经过大量的研究发现，渣油中的铁和钙可分为有机和无机两大类，其中无机类铁钙很容易脱除，但有机类铁钙并不容易脱除，即使是生成硫化亚铁和硫化钙，也是附着于催化剂表面，且极易脱落随物流穿透催化剂床层，脱落的硫化亚铁和硫化钙碎片及颗粒物会进入下游催化剂床层，这样不但引起下游催化剂床层空隙率下降床层压降升高，甚至造成床层局部物流不均产生径向温差，而且还会影响下游的装置（比如催化裂化装置）运行。另外，由于渣油加氢装置原料过滤器一般只能过滤掉粒径大于25µm的机械杂质，粒径小于25µm的机械杂质就会进入到反应器内，附着于催化剂的外表面及孔口部位，使催化剂活性得不到应有的发挥，同时机械杂质也会成为焦炭沉积的焦核，机械杂质的存在也会使积炭量增加，挤占催化剂颗粒间的空隙，使物流通过能力降低，随着机械杂质的累积，使床层压降会不断升高。为此，发明人发明了一种催化剂M的级配方法，并进行合理的应用，从而解决此问题。
2、常规下流式固定床渣油加氢反应器顶部都有入口扩散器和分配盘，在扩散器和分配盘之间有较大的空间，不装填催化剂，处于闲置状态。本发明方法在该闲置空间装填有加氢处理催化剂M，由于加氢处理催化剂M具有适宜的粒度、孔道结构和独特的通道结构，可脱除渣油中的铁钙杂质，有效地沉积并附着在催化剂外表面的大孔道中，这样减少了铁钙杂质对下游高活性脱硫和脱氮脱残炭催化剂床层及下游装置的影响，同时还具有较高的脱金属活性，进一步深度脱除金属杂质Ni和V，还具有一定的脱硫和脱残炭活性，这样在增设加氢处理催化剂M的同时，并不需要增加催化剂总装填体积，就能达到良好的整体活性和稳定性，避免床层压降快速升高，有利于延长加氢装置的运转周期。另外，由于容器空间有足量间隙，渣油物流在装置运转初期会流经催化剂M颗粒之间，在装置运行后期，催化剂M颗粒间积满垢物积炭后，渣油物流会从容器四周的间隙通过，因此该催化剂M的装填不会引起床层压降上升。
3、本发明采用的加氢处理催化剂M的表面有一定数量和大小的大孔道，大孔道不互通不贯穿，且大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小，孔道形状优选为锥形（圆锥或棱锥）。催化剂颗粒上的大孔道可以大幅降低渣油分子向催化剂颗粒内部扩散的距离和阻力。不互通不贯穿的孔道避免渣油物流直接流出孔道，提高了渣油物流在孔道内的停留时间，增加了颗粒物及垢物的沉积几率。发明人经过大量的实验，创造性地发现，本发明的催化剂载体的孔道具有锥形结构，且锥形孔道前端为锐角，反应后的颗粒物、垢物在孔道20~30μm的距离内易架桥，形成微米级的网格，逐渐在大孔道内由内向外扩展，使铁等垢物沉积附着效率大幅提升。而一般制备的贯穿孔道都会在0.1mm以上，不易提供20~30μm距离的架桥空间，同时因为是贯穿孔道，有物流冲刷，垢物沉积难度增加，使垢物沉积附着效率降低。同时，本发明方法中，由于在催化剂载体中优选加入了少量的镍盐，这样在焙烧过程产生适量的镍铝尖晶石结构，在进一步提高催化剂的强度和抗水性能的同时，又不影响催化性能。
4、本发明的方法，尤其适用于含铁的渣油的加氢处理，渣油中有机铁及无机铁以铁计的含量可在5μg/g以上，或20μg/g以上，钙含量可在5μg/g以上，或20μg/g以上。本发明催化剂装填方法不但可以有效地脱除和附着铁和/或钙杂质，催化剂整体活性高，而且还能延长装置的运转周期。
附图说明
图1为本发明渣油加氢处理催化剂M的载体制备过程的示意剖面图；
图2为形成模具壳体的半球形空腔模具示意图；
图3制备的催化剂M的载体剖面示意图；
图4制备的催化剂M的载体立体示意图；
图5为安装积垢器的固定床渣油加氢反应器示意图；
图6为安装过滤分配盘的固定床渣油加氢反应器示意图；
附图标记说明如下：
1.模具壳体；2.膏状物料；3.能形成圆锥形大孔道的导模；4.空腔；5.圆锥形“芒刺”；6.圆锥形孔道；7.入口扩散器；8.分配盘；9.积垢器；10.过滤分配盘。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。本发明中，wt%为质量分数。
本发明中，所述的比表面积、孔容、孔径和孔分布是采用低温液氮吸附法测得的。
本发明加氢处理催化剂M可以采用如下方法制备，该方法包括：
（1）向硅源中加入酸性胶溶剂，进行酸化处理；
（2）向步骤（1）中加入拟薄水铝石、固化剂，配制成膏状物料；
（3）将步骤（2）所得膏状物料加入模具中，再将盛有膏状物料模具加热一定时间，使膏状物料固化成型；
（4）将步骤（3）物料脱出模具，经洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂载体；
（5）将步骤（4）所得载体浸渍负载催化剂活性金属组分，再经干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂M。
本发明加氢处理催化剂M的制备方法中，载体中优选引入第一金属氧化物，可以在步骤（1）和/或步骤（2）中引入第一金属源（镍源），优选引入方法具体如下：向步骤（1）所得的物料中加入镍源，并使之溶解于物料中。镍源可以采用可溶性镍盐，其中可溶性镍盐可以为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种，优选硝酸镍。
本发明加氢处理催化剂M的制备方法中，步骤（1）中所述硅源为水玻璃、硅溶胶中的一种或几种，其中硅以氧化硅计的质量含量为20%~40%，优选25%~35%；所述酸性胶溶剂为硝酸、甲酸、醋酸、柠檬酸中的一种或几种，优选为硝酸，所述酸性胶溶剂的质量浓度为55%~75%，优选60%~65%；酸性胶溶剂加入量以氢离子与二氧化硅的摩尔比为1：1.0~1：1.5；所述硅源进行酸化处理后的pH值为1.0~4.0，优选1.5~2.5。
本发明加氢处理催化剂M的制备方法中，步骤（2）所述拟薄水铝石的干基重量为70%以上，经高温焙烧转化为γ-Al2O3后的性质如下：孔容为0.95mL/g以上，优选孔容为0.95~1.2mL/g，比表面积为270m2/g以上，优选比表面积为270~330m2/g。所述固化剂为尿素、有机铵盐中的一种或多种。所述有机铵盐为六次甲基四铵。所述固化剂的加入量以氮原子与二氧化硅的摩尔比为1:1.5~1:2.0；所述配制成膏状物料中固含量以二氧化硅、氧化铝重量计为25%~45%，优选28%~40%，其膏状物料应具有一定流动性的可塑体。
本发明加氢处理催化剂M的制备方法中，步骤（3）所述模具包含带有球形空腔的壳体和能与本发明所要求的孔道形状匹配的导模，壳体选用刚性材质，外部形状可以为任意形状，优选为球形等对称几何形状。本发明以外部形状是球形，导膜结构为能形成圆锥形孔道的模具为例进行说明，球形壳体可由两个完全相同的半球体组成，也可以由四个四分之一球体组成。球形空腔的直径可以根据催化剂颗粒的大小来调节，使得最终球形载体的直径为3.5~10.0mm。所述导模的材料选用加热或燃烧可除掉的物质，比如石墨、木材、纸、石蜡或石油树脂等。所述导膜的结构与载体中的三维圆锥形孔道相配，且朝向球心方向有圆锥形“芒刺”，导膜底面与四分之一球体表面连接，导膜除去圆锥形“芒刺”部件的厚度d为0~2mm，导膜中的圆锥形“芒刺”呈中心对称。由此形成能够产生圆锥形孔道的导模。
所述导模的结构与载体中的孔道相配，除去导模后即产生圆锥形孔道。
本发明加氢处理催化剂M的制备方法中，步骤（3）首先将各部分球形壳体相互固定，使之成为两个完整的半球体空腔，将四个导模拼成两个半球形分别放入两个完整的半球体空腔内，这时将膏状物料注入或压入两个半球体空腔，充满整个空腔后将两个半球体合在一起形成一个完整的球体并固定。
本发明加氢处理催化剂M的制备方法中，步骤（3）将盛有膏状物料模具加热温度为70~200℃，优选100~150℃，恒温时间为30~240分钟，优选50~120分钟，使物料固化。
本发明加氢处理催化剂M的制备方法中，步骤（4）中脱出模具，即取下壳体由于模具中膏状物料受热后释放碱性气体，使膏状物料固化并收缩后自动脱出球形壳体。步骤（4）中，所述洗涤是用去离子水将脱出球形壳体后的球状物料洗涤至中性，由于采用四分之一球体作为导模，在洗涤过程中因为去离子水的冲刷、扰动和浸泡，可使导模与球体自动分离，球体留下所需的大孔道。所述干燥温度为100~150℃，干燥时间为4~10小时。所述焙烧温度为500~900℃，优选为550~800℃，焙烧时间为2~8小时。
本发明加氢处理催化剂M的制备方法中，所述步骤（5）中载体浸渍催化剂活性金属组分后的干燥和焙烧条件如下：在100~150℃干燥4~10小时，再在400~600℃焙烧2~6小时。
本发明渣油加氢处理的方法适用于含铁和/或钙的渣油的加氢处理。优选地，所述渣油原料中有机铁及无机铁以铁计的含量为5μg/g以上，更优选为20μg/g以上，钙含量为5μg/g以上，更优选为20μg/g以上。所述的渣油为常压渣油和减压渣油中的至少一种，也可以是含有渣油组分的重质油，比如稠油等。所述渣油原料中均可以含有各种常规杂质，比如硫、氮、沥青质、金属杂质和残炭等。所述渣油原料的性质可以为：硫含量不大于4wt%，氮含量不大于0.7wt%，金属含量 (Ni+V) 不大于140µg/g，残炭值不大于17wt%，沥青质含量不大于5wt%。所述渣油原料可以掺炼直馏蜡油和/或减压蜡油，或者可以掺炼二次加工蜡油和/或催化回炼油等。
本发明方法采用下流式进料的加氢反应器，物料在进入反应器后首先接触催化剂M。
本发明中，所述加氢反应器的数目为1~7个，优选为2~5个。
下面结合附图对本发明的加氢处理催化剂M作详细的说明。
本发明以外部形状是球形，导膜为能形成圆锥形孔道为例进行说明，如图1-4所示，本发明制备渣油加氢处理催化剂载体时，所述模具包含带有球形空腔的壳体1（见图1）和能形成圆锥形孔道的导模3（见图1）。本发明以外部形状是球形为例进行说明，球形壳体可由两个完全相同的半球体组成。球形空腔直径为D(见图1)。所述导模选用加热或燃烧可除掉的物质，比如石墨、木材、纸、石蜡或石油树脂等。所述导模的结构与载体中的三维圆锥形孔道相配，且朝向球心方向有圆锥形“芒刺”5，导膜底面与四分之一球体表面连接，导膜除去圆锥形“芒刺”5部件的厚度为d，导膜中的圆锥形“芒刺”呈中心对称。具体见图1和图3。除去导模后所产生的圆锥形孔道6。
本发明方法中，首先将各部分球形壳体相互固定，使之成为两个完整的半球体空腔4(见图2)，将能三维圆锥形孔道的导模放入一个半球体空腔4内，这时将膏状物料2压入两个半球体空腔4，充满整个空腔后将两个半球体合在一起形成一个完整的球体并固定。导膜形成圆锥形孔道6，如图3所示。本发明制备的催化剂载体立体示意图如图4所示。
本发明的催化剂M可装填于积垢器中，也可以装填于过滤分配盘中。本发明所述的催化剂M可装填于积垢器或过滤分配盘的体积等于催化剂M的装填体积占上部空间的有效体积。
实施例1
称取氧化硅含量为30wt%的水玻璃400g加入烧杯中，启动搅拌装置，向烧杯中缓慢加入质量浓度为62%的硝酸溶液150g，再加入硝酸镍，搅拌溶解后烧杯中水玻璃溶液的pH值为2.0，再向上述溶液中加入385.3g拟薄水铝石（性质如下：孔容1.05mL/g，比表面积为306m2/g，干基为70wt%），控制载体中氧化镍和氧化铝的摩尔比为0.06:1，搅拌均匀后再加入固化剂尿素35g，待尿素全部溶解后加入去离子水，使烧杯中物料呈具有一定流动性的膏状，且以二氧化硅和氧化铝计的固含量为33%。
将上述膏状物料压入具有球形空腔的两个完全相同的半球体中。其中，一个半球体中放入导模，导模由木材制备。球形载体的导膜与载体相配，能够形成圆锥形孔道结构，导膜分成四分之一球体，且其具有朝向球心方向的6根圆锥形“芒刺”。圆锥形“芒刺”顶点指向球心，底面与四分之一球体表面连接。载体的圆锥形孔道均匀分布在球体表面。
膏状物料压入两个半球体空腔，充满整个空腔后将两个半球体合在一起形成一个完整的球体并固定。
将盛有膏状物料模具加热至为120℃，恒温60分钟，由于模具中膏状物料受热后释放氨气使膏状物料固化并收缩后自动脱模成为球状凝胶，再用去离子水洗涤球状凝胶至中性，在120℃下干燥5小时，经750℃焙烧3小时得到本发明球状催化剂载体A。其中，所得催化剂载体A的直径为3.5mm，圆锥形孔道的个数为24个，圆锥形孔道的高为1.6mm，圆锥形孔道顶角的角度为20度，圆锥形孔道的底面面积为球体表面积的0.754%，圆锥形底面的总面积为球体表面面积的18%。
将载体A浸渍Mo-Ni-P溶液，在120℃下干燥6小时，经500℃焙烧3小时得到本发明催化剂M1，催化剂性质见表1。
实施例2
制备过程如实施例1，只是增加硝酸镍的量，控制载体中氧化镍和氧化铝的摩尔比为0.10:1，制备的催化剂载体B及催化剂M2性质见表1。
其中，所得催化剂载体B的直径为8mm，圆锥形孔道的个数为40个，圆锥形孔道的高为3.5mm，圆锥形孔道顶角的角度为15度，圆锥形孔道的底面面积为球体表面积的0.43%，圆锥形底面的总面积为球体表面面积的17%。
实施例3
制备过程如实施例1，只是将固化剂尿素改为加入46.6g六次甲基四铵，制备的催化剂载体C及催化剂M3性质见表1。
其中，所得催化剂载体C的直径为6mm，圆锥形孔道的个数为40个，圆锥形孔道的高为2.5mm，圆锥形孔道顶角的角度为25度，圆锥形孔道的底面面积为球体表面积的1.17%，圆锥形底面的总面积为球体表面面积的46.85%。
实施例4
制备过程如实施例1，只是不加入硝酸镍，制备的催化剂载体D及催化剂M4性质见表1。
实施例5
称取氧化硅含量为30wt%的水玻璃800g加入烧杯中，启动搅拌装置，向烧杯中缓慢加入质量浓度为62%的硝酸溶液299g，再加入硝酸镍，搅拌溶解后烧杯中水玻璃溶液的pH值为2.0，再向上述溶液中加入575g拟薄水铝石（性质如下：孔容1.05mL/g，比表面积为306m2/g，干基为70wt%），控制载体中氧化镍和氧化铝的摩尔比为0.06:1，搅拌均匀后再加入固化剂尿素75g，待尿素全部溶解后加入去离子水，使烧杯中物料呈具有一定流动性的膏状，且以二氧化硅和氧化铝计的固含量为35%。
球形载体的导膜与载体相配，能够形成圆锥形孔道结构，导膜分成四分之一球体，且其具有朝向球心方向的2根圆锥形“芒刺”。圆锥形“芒刺”顶点指向球心，底面与四分之一球体表面连接。载体的圆锥形孔道均匀分布在球体表面。
膏状物料压入两个半球体空腔，充满整个空腔后将两个半球体合在一起形成一个完整的球体并固定。
将盛有膏状物料模具加热至为120℃，恒温60分钟，由于模具中膏状物料受热后释放氨气使膏状物料固化并收缩后自动脱模成为球状凝胶，再用去离子水洗涤球状凝胶至中性，在120℃下干燥5小时，经800℃焙烧3小时得到本发明球状催化剂载体E。所得催化剂载体F的直径为5mm，圆锥形孔道的个数为8个，圆锥形孔道的高为1.8mm，圆锥形孔道顶角的角度为45度，圆锥形孔道的底面面积为球体表面积的3.66%，圆锥形底面的总面积为球体表面面积的29.29%。
将载体E浸渍Mo-Ni-P溶液，在120℃下干燥6小时，经550℃焙烧3小时得到本发明催化剂M5，催化剂性质见表1。
比较例1
称取氧化硅含量为30wt%的水玻璃400g加入烧杯中，启动搅拌装置，向烧杯中缓慢加入质量浓度为62%的硝酸溶液150g，再加入42.9g硝酸镍，搅拌溶解后烧杯中水玻璃溶液的pH值为2.0，再向上述溶液中加入385.3g拟薄水铝石（性质如下：孔容1.05mL/g，比表面积为306m2/g，干基为70wt%），搅拌均匀后再加入固化剂尿素35g，待尿素全部溶解后加入去离子水，使烧杯中物料呈具有一定流动性的膏状，且以二氧化硅和氧化铝计的固含量为33%。
将上述膏状物料压入两个相同的半球状中空结构的刚性体模具中，球形空腔直径与实施例1相同无导膜。充满整个空腔后将两个半球体合在一起形成一个完整的球体并固定。
将盛有膏状物料模具加热至为120℃，恒温60分钟，由于模具中膏状物料受热后释放氨气使膏状物料固化并收缩后自动脱模成为球状凝胶，再用去离子水洗涤球状凝胶至中性，在120℃下干燥5小时，经750℃焙烧3小时得到本比较例球状催化剂载体F，所得催化剂载体G的直径为3.5mm。
将载体F浸渍Mo-Ni-P溶液，在120℃下干燥6小时，经500℃焙烧3小时得到本比较例催化剂FC，催化剂性质见表1。
比较例2
称取氧化硅含量为30wt%的水玻璃400g加入烧杯中，启动搅拌装置，向烧杯中缓慢加入质量浓度为62%的硝酸溶液150g，再加入42.9g硝酸镍，搅拌溶解后烧杯中水玻璃溶液的pH值为2.0，再向上述溶液中加入385.3g拟薄水铝石（性质如下：孔容1.05mL/g，比表面积为306m2/g，干基为70wt%），搅拌均匀后再加入固化剂尿素35g，待尿素全部溶解后加入去离子水，使烧杯中物料呈具有一定流动性的膏状，且以二氧化硅和氧化铝计的固含量为33%。
将上述膏状物料压入两个相同的半球状中空结构的刚性体模具中，调节球形空腔直径使得最终催化剂载体的直径为8mm，无导膜。充满整个空腔后将两个半球体合在一起形成一个完整的球体并固定。
将盛有膏状物料模具加热至为120℃，恒温60分钟，由于模具中膏状物料受热后释放氨气使膏状物料固化并收缩后自动脱模成为球状凝胶，再用去离子水洗涤球状凝胶至中性，在120℃下干燥5小时，经750℃焙烧3小时得到本比较例球状催化剂载体G，所得催化剂载体G的直径为8mm。
将载体G浸渍Mo-Ni-P溶液，在120℃下干燥6小时，经500℃焙烧3小时得到本比较例催化剂GC，催化剂性质见表1。
表1 本发明实施例和比较例所制备催化剂载体以及催化剂的性质
催化剂载体编号
A
B
C
D
E
F
G
孔容，mL/g
0.824
0.815
0.814
0.822
0.823
0.816
0.814
比表面积，m<sup>2</sup>/g
144
146
147
143
145
147
143
平均孔直径，nm
22.6
22.7
22.5
22.6
22.6
22.2
22.6
孔分布，%
<8.0nm
0.7
0.8
0.6
0.7
0.8
1
1.1
8-20 nm
62.6
62.3
62.5
62.7
62.3
63.4
63.6
20-100nm
36.7
36.9
36.9
36.6
36.9
35.6
35.3
催化剂编号
M1
M2
M3
M4
M5
F<sub>C</sub>
G<sub>C</sub>
金属含量，wt%
MoO<sub>3</sub>
4.7
4.6
4.7
4.7
4.6
4.7
4.6
NiO
2.5
2.7
2.5
1.3
2.1
2.5
2.4
侧压强度，N/粒
41
43
36
38
49
86
92
实施例6-10（积垢器）
本实施例分为常规催化剂装填部分和催化剂M在上部空间的装填部分。
常规催化剂装填：采用四个常规的下流式固定床加氢反应器，第一反应器（R1）设加氢保护剂床层，其中装填加氢保护剂，第二反应器（R2）设有加氢脱金属催化剂床层，其中装填加氢脱金属催化剂，第三反应器（R3）设有加氢脱硫催化剂床层，其中装填加氢脱硫催化剂，第四反应器（R4）设有加氢脱氮催化剂床层，其中装填加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂，R1、R2、R3与R4装填催化剂的体积比为20:25:25:30。实施例6-10常规催化剂装填方式相同，如表3。
催化剂M在上部空间的装填：在常规装填的R1、R2、R3与R4反应器顶部，如图5，加氢反应器内设有入口扩散器7和分配盘8，其中由入口扩散器7和分配盘8构成上部空间；在所述上部空间装填加氢处理催化剂M。采用多个积垢器9装填催化剂M，积垢器底部和周围由间距或孔直径小于3.5mm的格栅网制成，多个积垢器间有间隙，可以容许积垢器侧壁空隙和/或积垢器顶部溢出的原料油通过。实施例6-10中，分别装填了实施例1-5制备的加氢处理催化剂M1-M5，具体催化剂种类和在各反应器的装填量见表4。
本实施例所处理的渣油原料的性质见表2，所采用的操作条件见表6，具体反应结果见表7。
比较例3-4
同实施例6，区别在于：催化剂M分别采用催化剂Fc和Gc代替催化剂M1。具体催化剂种类和在各反应器的装填量见表4。所采用的操作条件见表6，具体反应结果见表7。
比较例5
同实施例6，区别在于：催化剂M中的催化剂采用常规加氢脱金属催化剂FZC-204A替代。具体催化剂的性质见表5，催化剂在各反应器的装填量见表4。所采用的操作条件见表6，具体反应结果见表7。
比较例6
同实施例6，区别在于：不设有催化剂M，为常规反应器顶部的空闲状态。所采用的操作条件见表6，具体反应结果见表7。
实施例11-15（过滤分配盘）
本实施例分为常规催化剂装填部分和催化剂M在上部空间的装填部分。
常规催化剂装填部分同实施例6-10。
催化剂M在上部空间的装填：在常规装填的R1、R2、R3与R4反应器顶部，如图5，加氢反应器内设有入口扩散器7和分配盘8，其中由入口扩散器7和分配盘8构成上部空间；在所述上部空间装填加氢处理催化剂M。采用一层过滤分配盘10装填催化剂M，过滤分配盘底部和周围由间距或孔直径小于3.5mm的格栅网制成，过滤分配盘周围距离反应器壁有一定间隙。实施例11-15中，分别装填了实施例1-5制备的加氢处理催化剂M1-M5，具体催化剂种类和在各反应器的装填量见表8。
本实施例所处理的渣油原料的性质见表2，所采用的操作条件见表6，具体反应结果见表9。
比较例7-8
同实施例11，区别在于：分别采用催化剂Fc和Gc代替催化剂M1。具体催化剂种类和在各反应器的装填量见表8。所采用的操作条件见表6，具体反应结果见表9。
比较例9
同实施例11，区别在于：采用常规加氢脱金属催化剂FZC-204A替代催化剂M1。具体催化剂的性质见表5，催化剂在各反应器的装填量见表8。所采用的操作条件见表6，具体反应结果见表9。
表2 原料性质
项目
原料A
S， wt%
3.25
N，μg/g
3982
残炭(CCR)，wt%
13.63
密度 (20℃)， kg/m<sup>3</sup>
991.8
粘度(100℃)， mm<sup>2</sup>/s
136.0
Ni+V，μg/g
118. 0
Fe，μg/g
25
Ca，μg/g
22
表3 实施例6-10和比较例3-6中催化剂装填情况
R1
R2
R3
R4
实施例6~10
FZC-100B：FZC-12B ：FZC-13B =2:3:4
FZC-28A: FZC-204A =4:1
FZC-33B：FZC-34A=6:4
FZC-34A：FZC-41A=2:8
表4 实施例6-10和比较例3-6中催化剂装填情况
实施例编号
R1
R2
R3
R4
实施例6
M1装填体积占R1上部空间体积的50%
M1装填体积占R2上部空间体积的50%
M1装填体积占R3上部空间体积的50%
M1装填体积占R4上部空间体积的50%
实施例7
M2装填体积占R1上部空间体积的50%
M2装填体积占R2上部空间体积的50%
M2装填体积占R3上部空间体积的50%
M2装填体积占R4上部空间体积的50%
实施例8
M3装填体积占R1上部空间体积的50%
M3装填体积占R2上部空间体积的50%
M3装填体积占R3上部空间体积的50%
M3装填体积占R4上部空间体积的50%
实施例9
M4装填体积占R1上部空间体积的50%
M4装填体积占R2上部空间体积的50%
M4装填体积占R3上部空间体积的50%
M4装填体积占R4上部空间体积的50%
实施例10
M5装填体积占R1上部空间体积的50%
M5装填体积占R2上部空间体积的50%
M5装填体积占R3上部空间体积的50%
M5装填体积占R4上部空间体积的50%
比较例3
Fc装填体积占R1上部空间体积的50%
Fc装填体积占R2上部空间体积的50%
Fc装填体积占R3上部空间体积的50%
Fc装填体积占R4上部空间体积的50%
比较例4
Gc装填体积占R1上部空间体积的50%
Gc装填体积占R2上部空间体积的50%
Gc装填体积占R3上部空间体积的50%
Gc装填体积占R4上部空间体积的50%
比较例5
FZC-204A装填体积占R1上部空间体积的50%
FZC-204A装填体积占R2上部空间体积的50%
FZC-204A装填体积占R3上部空间体积的50%
FZC-204A装填体积占R4上部空间体积的50%
比较例6
顶部不装填催化剂
顶部不装填催化剂
顶部不装填催化剂
顶部不装填催化剂
表5 本发明比较例5和比较例9所用催化剂的性质
催化剂型号
FZC-204A
颗粒形状
四叶草
颗粒直径/mm
1.2
颗粒长度/mm
9.0
强度/N.（mm）<sup>-1</sup>
20
比表面/m<sup>2</sup>.g<sup>-1</sup>
171
孔容/cm<sup>3</sup>.g<sup>-1</sup>
0.63
磨损率/wt％
0.5
化学组成/wt％
MoO<sub>3</sub>
11.5
NiO
2.5
表6各实施例6-15和比较例3-9的操作条件
渣油原料
原料A
反应压力，MPa
15.7
液时体积空速，h<sup>-1</sup>
0.31
氢油体积比
650
反应温度，℃
R1
385
R2
385
R3
385
R4
385
表7 各例渣油加氢生成油的性质
实施例6
实施例7
实施例8
实施例9
实施例10
运转时间，h
5000
5000
5000
5000
5000
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>
936.6
932.7
935.4
939.0
934.4
S，wt%
0.40
0.37
0.41
0.43
0.40
N，μg.g<sup>-1</sup>
1680
1610
1670
1770
1660
CCR，wt%
5.35
5.19
5.45
6.02
5.41
Ni＋V，μg.g<sup>-1</sup>
10.4
9.4
10.7
12.4
10.7
Fe，μg.g<sup>-1</sup>
2.2
2.0
2.3
3.0
2.1
Ca，μg.g<sup>-1</sup>
1.5
1.4
1.3
2.1
1.3
床层总压降，MPa
1.53
1.46
1.51
1.55
1.52
续表7各例渣油加氢生成油的性质
比较例3
比较例4
比较例5
比较例6
运转时间，h
5000
5000
5000
5000
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>
939.8
940.2
938.3
940.8
S，wt%
0.45
0.45
0.45
0.47
N，μg.g<sup>-1</sup>
1930
1950
1920
1990
CCR，wt%
5.88
5.91
5.87
5.95
Ni＋V，μg.g<sup>-1</sup>
13.4
13.5
13.3
14.6
Fe，μg.g<sup>-1</sup>
6.5
6.6
6.4
8.6
Ca，μg.g<sup>-1</sup>
5.6
5.8
5.4
7.6
床层总压降，MPa
1.70
1.72
1.75
1.86
表8 实施例11-15和比较例7-9中催化剂装填情况
实施例编号
R1
R2
R3
R4
实施例11
M1装填体积占R1上部空间体积的50%
M1装填体积占R2上部空间体积的50%
M1装填体积占R3上部空间体积的50%
M1装填体积占R4上部空间体积的50%
实施例12
M2装填体积占R1上部空间体积的50%
M2装填体积占R2上部空间体积的50%
M2装填体积占R3上部空间体积的50%
M2装填体积占R4上部空间体积的50%
实施例13
M3装填体积占R1上部空间体积的50%
M3装填体积占R2上部空间体积的50%
M3装填体积占R3上部空间体积的50%
M3装填体积占R4上部空间体积的50%
实施例14
M4装填体积占R1上部空间体积的50%
M4装填体积占R2上部空间体积的50%
M4装填体积占R3上部空间体积的50%
M4装填体积占R4上部空间体积的50%
实施例15
M5装填体积占R1上部空间体积的50%
M5装填体积占R2上部空间体积的50%
M5装填体积占R3上部空间体积的50%
M5装填体积占R4上部空间体积的50%
比较例7
Fc装填体积占R1上部空间体积的50%
Fc装填体积占R2上部空间体积的50%
Fc装填体积占R3上部空间体积的50%
Fc装填体积占R4上部空间体积的50%
比较例8
Gc装填体积占R1上部空间体积的50%
Gc装填体积占R2上部空间体积的50%
Gc装填体积占R3上部空间体积的50%
Gc装填体积占R4上部空间体积的50%
比较例9
FZC-204A装填体积占R1上部空间体积的50%
FZC-204A装填体积占R2上部空间体积的50%
FZC-204A装填体积占R3上部空间体积的50%
FZC-204A装填体积占R4上部空间体积的50%
表9 各例渣油加氢生成油的性质
实施例11
实施例12
实施例13
实施例14
实施例15
运转时间，h
5000
5000
5000
5000
5000
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>
936.5
932.6
935.3
938.9
934.3
S，wt%
0.39
0.36
0.4
0.42
0.39
N，μg.g<sup>-1</sup>
1670
1600
1660
1760
1650
CCR，wt%
5.34
5.18
5.44
6.01
5.4
Ni＋V，μg.g<sup>-1</sup>
10.3
9.3
10.6
12.3
10.6
Fe，μg.g<sup>-1</sup>
2.1
1.9
2.2
2.9
2
Ca，μg.g<sup>-1</sup>
1.4
1.3
1.2
2
1.2
床层总压降，MPa
1.52
1.45
1.5
1.54
1.51
续表9各例渣油加氢生成油的性质
比较例7
比较例8
比较例9
运转时间，h
5000
5000
5000
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>
939.7
940.1
938.2
S，wt%
0.44
0.44
0.44
N，μg.g<sup>-1</sup>
1920
1940
1910
CCR，wt%
5.87
5.9
5.86
Ni＋V，μg.g<sup>-1</sup>
13.3
13.4
13.2
Fe，μg.g<sup>-1</sup>
6.4
6.5
6.3
Ca，μg.g<sup>-1</sup>
5.5
5.7
5.3
床层总压降，MPa
1.69
1.71
1.74
由表7及表9可见，通过采用本发明渣油加氢处理的方法，具有较高的杂质脱除率和较小的床层压降，尤其是铁钙得到了有效脱除。而当催化剂M采用催化剂Fc或Gc时，由于加氢处理催化剂没有通道，延长了渣油扩散的路径，影响了活性，同时因缺少锥形孔道的容杂质容积碳空间，沉积的积碳等杂质占用了更多的颗粒间空间，使床层空隙率降低压降增大，影响催化剂活性及使用寿命。并且，当催化剂M采用本领域常规的脱金属或者脱硫催化剂时，也并不能有效脱除渣油原料中铁钙杂质。同不采用顶部装填催化剂M的常规装填方式相比，装填催化剂M能够起到增强容积炭脱杂质性能，另外还能延缓压降上升。由此充分说明，本发明的方法特别适用于处理铁、钙杂质含量高的渣油，不但可以有效地脱除和附着铁和/或钙杂质，催化剂整体活性高，而且还能延长装置的运转周期。