一种原位连续调节钙钛矿材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种原位连续调节钙钛矿材料及其制备方法 (In-situ continuous adjustment perovskite material and preparation method thereof ) 是由 徐春祥 张振华 石增良 于 2020-12-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种原位连续调节钙钛矿材料,分子式为APbE-(3-x)F-x,A为MA或Cs,E、F选自Cl、Br、I中不同的两种,x＝aln(t+t-0)+c,其中,0≤x≤3,t为反应时间,a、c、t-0为修正参数。本发明还公开了一种简易可控、成本低廉的调控的原位连续调节钙钛矿材料的制备方法,包括以下步骤：步骤一,制备钙钛矿前驱体；步骤二、将溴源或氯源或碘源固体粉末的石英舟放置在石英管中间,将前驱体钙钛矿放在石英管的炉塞口处；步骤三,向石英管通入保护气体排气；步骤四,将石英管加热到60～400℃,冷却至室温。本发明采用气相/固相阴离子交换方法,原材料成本低廉,并且该方法操作简易、可控程度高,工艺简单。(The invention discloses an in-situ continuously-regulated perovskite material with a molecular formula of APbE 3‑x F x A is MA or Cs, E, F is selected from Cl, Br and I, x is aln (t + t) 0 ) + c, where x is not less than 0 and not more than 3, t is reaction time, a, c, t 0 To correct the parameters. The invention also discloses a preparation method of the simple, controllable and low-cost regulated in-situ continuous adjustment perovskite material, which comprises the following steps: step one, preparing a perovskite precursor; secondly, placing a quartz boat of bromine source or chlorine source or iodine source solid powder in the middle of a quartz tube, and placing the quartz boat in the middle of the quartz tubeThe precursor perovskite is placed at a furnace plug port of the quartz tube; introducing protective gas into the quartz tube for exhausting; and step four, heating the quartz tube to 60-400 ℃, and cooling to room temperature. The invention adopts a gas phase/solid phase anion exchange method, the cost of raw materials is low, and the method has the advantages of simple operation, high controllable degree and simple process.)
技术领域
本发明涉及钙钛矿材料及其制法，具体为一种原位连续调节钙钛矿材料及其制备方法。
背景技术
钙钛矿凭借其优异的光学、电学等性能，经过短短几年的发展，已成为世界上最瞩目的材料之一。钙钛矿的化学结构式为ABX3，其中A通常是一价阳离子，B为二价金属离子，X为卤化物，因此钙钛矿材料的组分多样，其性质也随之改变。
申请号为201710764812.7的中国专利公开了一种铯铅溴无机钙钛矿薄膜的制备方法，但存在以下缺点：所需的溴气为剧毒污染气体，在生物安全性或者环保方面极为不利，还有其无法对钙钛矿材料的组分及性能进行原位连续可控调节。申请号为201811397013.1的中国专利公开了一种类卤素钙钛矿量子点材料的制备方法，但存在以下缺点：其同样也无法对钙钛矿材料的组分及性能进行原位连续可控调节。
总的来说，目前关于调节钙钛矿材料组分的研究，主要是利用旋涂法制备特定卤素比的单一组分钙钛矿薄膜。但是该方法存在化学计量误差等缺点，更重要的是，通过该方法形成的膜，无法连续稳定的原位调节其组分和性能，所制备的钙钛矿材料不能满足实际需求。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种可控程度高的原位连续调节钙钛矿材料，本发明的另一目的是提供一种简易可控、成本低廉的调控的原位连续调节钙钛矿材料的制备方法。
技术方案：本发明所述的一种原位连续调节钙钛矿材料，分子式为APbE3-xFx，A为MA或Cs，E、F选自Cl、Br、I中不同的两种，x＝aln(t+t0)+c，其中，0≤x≤3，t为反应时间，a、c、t0为修正参数，根据组分与时间变化关系式对元素含量实验值进行拟合确定参数值。
上述原位连续调节钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，利用旋涂法、蒸镀法、重结晶法、CVD生长方法制备不同形貌的钙钛矿前驱体MAPbCl3、MAPbBr3、MAPbI3、CsPbCl3、CsPbBr3或CsPbI3；
步骤二、将溴源或氯源或碘源固体粉末的石英舟放置在CVD管式炉的石英管中间，并将步骤一制备得到的前驱体钙钛矿放置在石英管的炉塞口处；
步骤三，以1～300sccm的流速向石英管通入保护气体，进行排气处理1～60min，反应过程中气压维持在0～1000000Pa；
步骤四，将石英管加热到60～400℃，冷却至室温。
进一步地，步骤一中，不同形貌的钙钛矿前驱体为纳米颗粒、纳米晶、纳米棒、微米棒、纳米线、微米线、纳米块、微米块、纳米球、微米球及薄膜。
进一步地，步骤二中，溴源为甲基溴化胺(MABr)或溴化铯(CsBr)。氯源为甲基氯化铵(MACl)或氯化铯(CsCl)。碘源为甲基碘化铵(MAI)或碘化铯(CsI)。
进一步地，步骤三中，保护气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气或氢气。
进一步地，步骤四中，升温速率为0.01～100℃/s，保温时间为0～1000min。冷却速率为0～100℃/s。
反应原理：由于该反应在较低温度下进行，从何可控控制低质量的溴源或氯源或碘源固体粉末的缓慢蒸发，使得与不同形貌的钙钛矿前驱体进行阴离子交换反应的反应物浓度较低，进而使得钙钛矿前驱体的组分在平缓状态下被连续可控调节。
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：采用气相/固相阴离子交换方法，原材料成本低廉，无需复杂昂贵的反应装置，并且该方法操作简易、可控程度高，工艺简单，对于原位连续调控钙钛矿材料的组分和带隙的效果明显，调控准确度高。
附图说明
图1是本发明实施例1所得材料的X射线衍射物相表征图；
图2是本发明实施例1所得材料的扫描电镜SEM图；
图3是本发明实施例1所得材料的紫外可见吸收光谱图；
图4是本发明实施例1所得材料的光致发光照；
图5是本发明实施例1所得材料的EDS元素分析表征的组分与时间变化图。
具体实施方式
以下各实施例中所使用的原料均为购买直接使用。
PbI2、PbBr2、PbCl2(纯度：99％，厂家：阿拉丁)；盐酸(纯度：AR，厂家：国药)；二甲基甲酰胺(纯度：99.5％，无水厂家：国药)；MAI、MABr、MACl、CsI、CsBr、CsCl(纯度：99％，厂家：西安宝莱特)。
以下各实施例中，基片清洗步骤为：使用洗洁精及试管刷将玻璃或者其他种类基底表面洗刷去除表面可能具有的油污等污渍，使用超纯水冲洗数次后，随后将基底依次使用超纯水、丙酮以及乙醇使用超声波清洗仪进行超声清洗处理各10min，然后将基底用氮气吹干充分干燥，最后对基底进行亲水处理(例如：使用食人鱼溶液浸泡，使用等离子清洗机处理等等)。
旋涂法制备前驱体钙钛矿MAPbI3薄膜，包括以下步骤：
S1：将物质的量为1mol的PbI2超声溶解在975μL的DMF和25μL的HCl混合的溶液当中。然后将溶液在6000rpm下离心5min以获得上清液。接着滴加约50μL的上清液到基底上，然后在浸润30s后，使用旋涂机以3000rpm旋涂20s处理以制备得到薄膜。接下来将薄膜放置在60℃的烘箱当中进行加热处理10min，最后将该薄膜在200℃的烘箱当中在空气环境下进行退火处理40min。待恢复到室温即获得PbI2薄膜；
S2：将装有300mg的MAI固体粉末的石英舟放入CVD管式炉石英管的中间，并将上述制备好的PbI2薄膜放置在石英管的下游(炉塞口)处。接下来使用氮气以30sccm的流速不断通入石英管进行排气处理20min，并使用真空泵抽取石英管里面气体以及整个反应过程均需维持里面的气压在50Pa范围。然后，以10℃/min的加热升温速率将CVD管式炉加热到110℃，并维持该温度下反应处理2小时。在完成加热过程以及温度降到室温之后，就获得了前驱体钙钛矿MAPbI3薄膜。
当利用旋涂法制备MAPbCl3、MAPbBr3、CsPbI3、CsPbBr3或CsPbCl3前驱体钙钛矿薄膜时，替换原料，仍按照上述步骤操作。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明，并非对其保护范围的限制。
实施例1
一种原位连续调节钙钛矿材料MAPbI3-xBrx组分及性能的方法，包括以下步骤：
步骤一，利用旋涂法制备前驱体钙钛矿MAPbI3薄膜；
步骤二、将100mg MABr固体粉末的石英舟放置在CVD管式炉的石英管中间，并将步骤一制备得到的前驱体钙钛矿放置在石英管的下游(炉塞口)处；
步骤三，以30sccm的流速向石英管通入保护气体氮气，进行排气处理20min，反应过程中气压维持在50Pa左右；
步骤四，将石英管以10℃/min的升温速率加热到105℃，并在该温度下反应0～180min(具体分别为0min，15min，30min，45min，60min，90min，120min，150min，180min)，以2℃/s的冷却速率冷却至室温。
其中，步骤一的前驱体钙钛矿MAPbI3薄膜可以替换为纳米晶、纳米棒、微米棒、纳米线、微米线、纳米块、微米块、纳米球、微米球、纳米片、微米片中的任意一种。步骤三的氮气可以替换为氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氢气中的任意一种。
对不同反应时间所得的产物分别进行表征，如图1～4。从图1可以看出，通过该方法可以对钙钛矿的组分进行原位连续调控。从图2可以看出，该方法对钙钛矿组分进行调控时，能很好保持样品形貌。从图3可以看出，该方法能对钙钛矿的带隙性能进行原位连续调控。从图4可以看出，该方法能对钙钛矿的光学性能进行原位连续调控。从图5可以看出组分随时间成对数函数变化。
根据图5的数据拟合，得到分子式MAPbI3-xBrx与反应时间t的关系为：
x＝aln(t+t0)+c
其中，0≤x≤3，a、c、t0为修正参数，a＝0.48317、c＝0.34843、t0＝0.48654。
实施例2
一种原位连续调节钙钛矿材料MAPbBr3-xClx的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，利用旋涂法制备前驱体钙钛矿MAPbBr3薄膜；
步骤二、将50mg MACl固体粉末的石英舟放置在CVD管式炉的石英管中间，并将步骤一制备得到的前驱体钙钛矿放置在石英管的下游(炉塞口)处；
步骤三，以30sccm的流速向石英管通入保护气体氩气，进行排气处理20min，反应过程中气压维持在50Pa左右；
步骤四，将石英管以5℃/min的升温速率加热到105℃，并在该温度下反应0～10000min(具体分别为0min，1000min，2000min，3000min，4000min，5000min，6000min，7000min，8000min，9000min，10000min)，自然冷却速率冷却至室温。
其中，步骤一的前驱体钙钛矿MAPbBr3薄膜可以替换为纳米晶、纳米棒、微米棒、纳米线、微米线、纳米块、微米块、纳米球、微米球、纳米片、微米片中的任意一种。步骤三的氩气可以替换为氮气、氦气、氖气、氪气、氙气、氢气中的任意一种。
按照实施例1的方式对不同反应时间所得的产物分别进行表征，拟合得到分子式MAPbBr3-xClx与反应时间t的关系为：
x＝aln(t+t0)+c
其中，0≤x≤3，a、c、t0为修正参数，对实验数据进行拟合确定。
实施例3
一种原位连续调节钙钛矿材料MAPbCl3-xIx的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，利用重结晶法制备前驱体钙钛矿MAPbCl3纳米线；
步骤二、将120mg MAI固体粉末的石英舟放置在CVD管式炉的石英管中间，并将步骤一制备得到的前驱体钙钛矿放置在石英管的下游(炉塞口)处；
步骤三，以1sccm的流速向石英管通入保护气体氦气，进行排气处理20min，反应过程中气压维持在0Pa左右；
步骤四，将石英管以100℃/min的升温速率加热到60℃，并在该温度下反应0～500min(具体分别为0min，50min，100min，150min，200min，250min，300min，350min，400min，450min，500min)，以1000℃/s的冷却速率冷却至室温。
其中，步骤一的前驱体钙钛矿MAPbCl3纳米线可以替换为纳米晶、纳米棒、微米棒、微米线、纳米块、微米块、纳米球、微米球、纳米片、微米片中的任意一种。步骤三的氦气可以替换为氮气、氩气、氖气、氪气、氙气、氢气中的任意一种。
按照实施例1的方式对不同反应时间所得的产物分别进行表征，拟合得到分子式MAPbCl3-xIx与反应时间t的关系为：
x＝aln(t+t0)+c
其中，0≤x≤3，a、c、t0为修正参数，对实验数据进行拟合确定。
实施例4
一种原位连续调节钙钛矿材料CsPbI3-xBrx的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，利用重结晶法制备前驱体钙钛矿CsPbI3纳米棒；
步骤二、将100mg MABr固体粉末的石英舟放置在CVD管式炉的石英管中间，并将步骤一制备得到的前驱体钙钛矿放置在石英管的下游(炉塞口)处；
步骤三，以30sccm的流速向石英管通入保护气体氦气，进行排气处理20min，反应过程中气压维持在50Pa左右；
步骤四，将石英管以50℃/s的升温速率加热到105℃，并在该温度下反应0～200min(具体分别为0min，20min，40min，60min，80min，100min，120min，140min，160min，180min，200min)，以50℃/s的冷却速率冷却至室温。
其中，步骤一的前驱体钙钛矿CsPbI3纳米棒可以替换为纳米、微米棒、纳米线、微米线、纳米块、微米块、纳米球、微米球、纳米片、微米片中的任意一种。步骤三的氦气可以替换为氮气、氩气、氖气、氪气、氙气、氢气中的任意一种。
按照实施例1的方式对不同反应时间所得的产物分别进行表征，拟合得到分子式CsPbI3-xBrx与反应时间t的关系为：
x＝aln(t+t0)+c
其中，0≤x≤3，a、c、t0为修正参数，对实验数据进行拟合确定。
实施例5
一种原位连续调节钙钛矿材料CsPbBr3-xClx的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，利用CVD生长法制备前驱体钙钛矿CsPbBr3微米球；
步骤二、将180mg CsCl固体粉末的石英舟放置在CVD管式炉的石英管中间，并将步骤一制备得到的前驱体钙钛矿放置在石英管的下游(炉塞口)处；
步骤三，以300sccm的流速向石英管通入保护气体氪气，进行排气处理20min，反应过程中气压维持在1000000Pa左右；
步骤四，将石英管以30℃/s的升温速率加热到400℃，并在该温度下反应0～800min(具体分别为0min，100min，200min，300min，400min，500min，600min，700min，800min)，以20℃/s的冷却速率冷却至室温。
其中，步骤一的前驱体钙钛矿CsPbBr3微米球可以替换为纳米晶、纳米棒、微米棒、纳米线、微米线、纳米块、微米块、纳米片、微米片中的任意一种。步骤三的氦气可以替换为氮气、氩气、氖气、氪气、氙气、氢气中的任意一种。
按照实施例1的方式对不同反应时间所得的产物分别进行表征，拟合得到分子式CsPbBr3-xClx与反应时间t的关系为：
x＝aln(t+t0)+c
其中，0≤x≤3，a、c、t0为修正参数，对实验数据进行拟合确定。
实施例6
一种原位连续调节钙钛矿材料CsPbCl3-xIx的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，利用CVD生长方法制备前驱体钙钛矿CsPbCl3薄膜。
步骤二、将160mg CsI固体粉末的石英舟放置在CVD管式炉的石英管中间，并将步骤一制备得到的前驱体钙钛矿放置在石英管的下游(炉塞口)处；
步骤三，以150sccm的流速向石英管通入保护气体氩气，进行排气处理20min，反应过程中气压维持在5000Pa左右；
步骤四，将石英管以70℃/min的升温速率加热到230℃，并在该温度下反应0～400min(具体分别为0min，50min，100min，150min，200min，250min，300min，350min，400min)，以80℃/s的冷却速率冷却至室温。
其中，步骤一的前驱体钙钛矿CsPbCl3薄膜可以替换为纳米晶、纳米棒、微米棒、纳米线、微米线、纳米块、微米块、纳米球、微米球、纳米片、微米片中的任意一种。步骤三的氦气氩气可以替换为氮气、氦气、氖气、氪气、氙气、氢气中的任意一种。
按照实施例1的方式对不同反应时间所得的产物分别进行表征，拟合得到分子式CsPbCl3-xIx与反应时间t的关系为：
x＝aln(t+t0)+c
其中，0≤x≤3，a、c、t0为修正参数，对实验数据进行拟合确定。
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