防护服面料及其制备方法
阅读说明：本技术 防护服面料及其制备方法 (Protective clothing fabric and preparation method thereof ) 是由 杨雅茹 肖云超 唐柏林 沈小军 季亚明 李佳倩 郭健鑫 于 2020-12-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及防护服面料及其制备方法。防护服面料的制备方法包括如下步骤：将TiO2-SiO2-ZnO杂化纳米溶胶通过涂覆或者浸轧施加到织物面料上,之后先将涂覆或者浸轧后织物面料在60～80℃下干燥10～20分钟,接着在80～100℃下干燥20～30分钟,然后将处理后的织物面料在蒸馏水中煮沸60～90分钟；将马来酸苷和长链烷基三甲氧基硅烷溶于无水乙醇中搅拌均匀成,然后在室温下,将制备得到的织物面料在制备得到的混合溶液中浸泡60～90分钟,最后在100～120℃下保温30～60分钟。本发明处理后的织物面料不含致癌的卤化物和氟化物,且同时具有优良的自清洁性能、超疏水性和阻燃性,并且不影响织物的透气性。(The invention relates to a protective clothing fabric and a preparation method thereof. The preparation method of the protective clothing fabric comprises the following steps: applying TiO2-SiO2-ZnO hybrid nano sol to a fabric through coating or padding, drying the coated or padded fabric for 10-20 minutes at 60-80 ℃, then drying the coated or padded fabric for 20-30 minutes at 80-100 ℃, and then boiling the treated fabric in distilled water for 60-90 minutes; dissolving maleic acid glycoside and long-chain alkyl trimethoxy silane in absolute ethyl alcohol, uniformly stirring to obtain the fabric, soaking the prepared fabric in the prepared mixed solution at room temperature for 60-90 minutes, and finally preserving heat at 100-120 ℃ for 30-60 minutes. The fabric treated by the method does not contain carcinogenic halide and fluoride, has excellent self-cleaning performance, super-hydrophobicity and flame retardance, and does not influence the air permeability of the fabric.)
技术领域
本发明涉及防护服面料及其制备方法。
技术背景
随着科技的发展和社会的进步，越来越多领域的工作人员都被要求穿防护服作业，例如消防、军工、化工、喷漆、实验室等。与此同时，也对防护服面料提出了多功能化的要求，往往防护服面料应同时满足防水、自清洁、阻燃、隔热、且透气性好等要求。然而，目前我国的防护服仍然主要从美国杜邦公司、法国斯伯瑞安、美国诺斯等国外公司进口，国内防护服面料分研发和生产还处于崛起阶段。
赋予纺织面料防水性的传统的做法是采用氟化物整理剂对织物进行后整理，然而氟化物的致癌性对人体的健康有极大危害。更重要的是，在一种织物上同时赋予两种或两种以上的功能性往往十分困难，因为多种涂饰剂相互作用会改变彼此的固有属性，尤其是同时赋予织物拒水性和自清洁性更加困难，因为自清洁是依赖亲水性而发生的，而拒水性则要求织物表面具有疏水性，二者本质上是一对相互矛盾的性质。因此，寻找合适的匹配试剂和方法，使之同时赋予织物拒水性和自清洁性仍然是功能纺织品领域的一个挑战。
纳米技术的出现为传统化学、物理或物理化学的修饰方法带来了曙光。在诸多无机氧化物纳米颗粒中，TiO2由于其无毒、理化稳定性、成本低廉等特性而受到广泛关注，纳米尺寸的TiO2颗粒由于其较大的表面积而显示出高的光催化活性，这有助于其在光照射下促进表面生成的电荷载流子的扩散，因此，纳米TiO2可作为一种优良的光催化材料。纳米SiO2具有无毒、密度低、比表面积大、分散性能好等特点，它还具有优越的稳定性、补强性、触变性和优良的光学及机械性能，对一些传统产品的升级具有重要意义。纳米ZnO是一种多功能性的新型无机材料，具有高透明度、高分散性等特点。此外，其表面电子结构和晶体结构使其在催化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊功能，在纺织领域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催化材料等。除此之外，研究证实纳米TiO2颗粒、纳米SiO2和纳米ZnO也可用作对塑料、橡胶或纺织品的阻燃剂或阻燃协效剂使用。
现有技术公开了用纳米TiO2和纳米SiO2赋予织物自清洁性能，但是将现成的纳米TiO2和纳米TiO2颗粒混入整理液中，颗粒尺寸较大，自清洁效果有限，且降低了织物的透气性。此外，为了同时赋予织物疏水性，采用了致癌的氟化物，会对人体健康造成危害。
发明内容
本发明提供防护服面料及其制备方法，本发明方法制备的防护服面料不含致癌卤化物和氟化物，同时具有优良的自清洁性能、超疏水性和阻燃性，并且不影响织物的透气性，符合防护服面料在多功能性方面的要求。
本发明通过以下技术方案实现：
方案一)
一种防护服面料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将TiO2-SiO2-ZnO杂化纳米溶胶通过涂覆或者浸轧施加到织物面料上，之后先将涂覆或者浸轧后织物面料在60～80℃下干燥10～20分钟，接着在80～100℃下干燥20～30分钟，
(2)然后将步骤(1)处理后的织物面料在蒸馏水中煮沸60～90分钟；
(3)将马来酸苷和长链烷基三甲氧基硅烷溶于无水乙醇中搅拌均匀成混合溶液，所述的马来酸苷、长链烷基三甲氧基硅烷和无水乙醇的质量分数比为20～30：5～10：100；
(4)然后在室温下，将步骤(2)制备得到的织物面料在步骤(3)制备得到的混合溶液中浸泡60～90分钟，最后在100～120℃下保温30～60分钟。
进一步地，所述的TiO2-SiO2-ZnO杂化纳米溶胶由如下方法制备而成：
①室温下，将四异丙氧基钛与异丙醇混合，搅拌5-8分钟形成四异丙氧基钛的异丙醇溶液；
②室温下，将原硅酸四乙酯和异丙醇混合，搅拌5-8分钟形成原硅酸四乙酯的异丙醇溶液；
③室温下，将硝酸锌水溶液和柠檬酸水溶液混合，搅拌5-8分钟形成硝酸锌、柠檬酸的水溶液；
将步骤①制得的四异丙氧基钛的异丙醇溶液、步骤②制得的原硅酸四乙酯的异丙醇溶液和步骤③制得的硝酸锌柠檬酸的水溶液混合，然后继续搅拌10～60分钟，即获得所述的TiO2-SiO2-ZnO杂化纳米溶胶；
步骤①中，四异丙氧基钛与异丙醇的体积比为1:2～4；
步骤②中，原硅酸四乙酯和异丙醇体积比为1:40～60；
步骤③中，硝酸锌与柠檬酸水溶液中的柠檬酸的物质的量之比为1:1～1.5，
步骤①制得的四异丙氧基钛的异丙醇溶液、步骤②制得的原硅酸四乙酯的异丙醇溶液和步骤③制得的硝酸锌、柠檬酸的水溶液的体积比为12～15：6～9：8～10。
进一步地，所述的TiO2-SiO2-ZnO杂化纳米溶胶制备方法的步骤①中，四异丙氧基钛与异丙醇的体积比为1:3；
步骤②中，原硅酸四乙酯和异丙醇体积比为1:50；
步骤③中，硝酸锌与柠檬酸水溶液中的柠檬酸的物质的量之比为1:1。
进一步地，步骤(1)涂覆或者浸轧后织物面料的增重率在80～90％之间。
进一步地，步骤(3)中，所述的长链烷基三甲氧基硅烷中包含至少12个碳原子的烷基链。
进一步地，所述的长链烷基三甲氧基硅烷为十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的任意组合。
进一步地，所述的织物面料是涤纶、纯棉、涤棉混纺或者锦纶面料。
方案二)
一种防护服面料，由所述的方法制备而成。
较之前的现有技术，本发明具有以下有益效果：1.本发明处理后的织物面料不含致癌的卤化物和氟化物，且同时具有优良的自清洁性能、超疏水性和阻燃性，并且不影响织物的透气性。
2.本发明的溶胶凝胶施加在织物上形成TiO2-SiO2-ZnO杂化纳米颗粒后，尺寸较小，能在纤维上实现连续、均匀且裂纹的粘附，并且不覆盖织物间隙，因此不会对织物的透气性造成明显影响。
3.本发明制备工艺简单，采用低温溶胶-凝胶法和水热法代替高温法，加工条件温和，不受织物的热稳定性限制，适用于多数纺织面料。
附图说明
图1为本发明实施例4提供的一种涤纶防护服面料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例4提供的一种涤纶防护服面料的咖啡渍降解结果。
图3为本发明实施例4提供的一种涤纶防护服面料的阻燃测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述。下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。
实施例1
TiO2-SiO2-ZnO杂化纳米溶胶的制备方法，包括如下步骤：
①室温下，将四异丙氧基钛与异丙醇混合，搅拌5分钟形成四异丙氧基钛的异丙醇溶液；
②室温下，将原硅酸四乙酯和异丙醇混合，搅拌5分钟形成原硅酸四乙酯的异丙醇溶液；
③室温下，将硝酸锌和柠檬酸水溶液混合，搅拌5分钟形成硝酸锌、柠檬酸的水溶液；
将步骤①制得的四异丙氧基钛的异丙醇溶液、步骤②制得的原硅酸四乙酯的异丙醇溶液和步骤③制得的硝酸锌柠檬酸的水溶液混合，然后继续搅拌10分钟，即获得所述的TiO2-SiO2-ZnO杂化纳米溶胶；
步骤①中，四异丙氧基钛与异丙醇的体积比为1:3；
步骤②中，原硅酸四乙酯和异丙醇体积比为1:44；
步骤③中，硝酸锌与柠檬酸水溶液中的柠檬酸的物质的量之比为1:1；
步骤①制得的四异丙氧基钛的异丙醇溶液、步骤②制得的原硅酸四乙酯的异丙醇溶液和步骤③制得的硝酸锌、柠檬酸的水溶液的体积比为12：9：10。
一种防护服面料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述得到的TiO2-SiO2-ZnO杂化纳米溶胶通过浸轧施加到织物面料上，然后将涂覆或者浸轧后织物面料的先在80℃下干燥10分钟，然后在100℃下干燥30分钟，(使TiO2-SiO2-ZnO杂化纳米颗粒原位交联在织物上)
(2)然后将步骤(1)处理后的织物面料在蒸馏水中煮沸90分钟(优选90分钟)，以获得纳米颗粒结晶相，并从基材上除去未粘附或松散附着的纳米颗粒，(3)将马来酸苷和长链烷基三甲氧基硅烷溶于无水乙醇中搅拌均匀成混合溶液，所述的马来酸苷、长链烷基三甲氧基硅烷和无水乙醇的质量分数比为20：5：100；
(4)然后在室温下将步骤(2)制备得到的织物面料在步骤(3)制备得到的混合溶液中浸泡90分钟，最后在120℃下保温60分钟。
本实施例步骤(1)涂覆或者浸轧后织物面料的增重率为80％。
本实施例步骤(3)中所述的长链烷基三甲氧基硅烷为十二烷基三甲氧基硅烷。
本实施例所述的织物面料是涤纶，一般需要先将织物面料进行预处理：将涤纶织物浸泡在2％的氢氧化钠水溶液中，95℃下预处理20分钟，之后充分水洗，烘干。
所制备的涤纶防护服面料的水接触角为143°，在紫外线照射下5小时内的咖啡渍降解率为71.4％，极限氧指数为27.2％(大于等于27％是难燃)，与原织物相比透气性下降了9.5％。
实施例2
TiO2-SiO2-ZnO杂化纳米溶胶的制备方法，包括如下步骤：
①室温下，将四异丙氧基钛与异丙醇混合，搅拌8分钟形成四异丙氧基钛的异丙醇溶液；
②室温下，将原硅酸四乙酯和异丙醇混合，搅拌8分钟形成原硅酸四乙酯的异丙醇溶液；
③室温下，将硝酸锌和柠檬酸水溶液混合，搅拌8分钟形成硝酸锌、柠檬酸的水溶液；
将步骤①制得的四异丙氧基钛的异丙醇溶液、步骤②制得的原硅酸四乙酯的异丙醇溶液和步骤③制得的硝酸锌柠檬酸的水溶液混合，然后继续搅拌60分钟，即获得所述的TiO2-SiO2-ZnO杂化纳米溶胶；
步骤①中，四异丙氧基钛与异丙醇的体积比为1:4；
步骤②中，原硅酸四乙酯和异丙醇体积比为1:59；
步骤③中，硝酸锌与柠檬酸水溶液中的柠檬酸的物质的量之比为1:1.5，；
步骤①制得的四异丙氧基钛的异丙醇溶液、步骤②制得的原硅酸四乙酯的异丙醇溶液和步骤③制得的硝酸锌、柠檬酸的水溶液的体积比为15：6：10。
一种防护服面料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述得到的TiO2-SiO2-ZnO杂化纳米溶胶通过涂覆或者浸轧施加到织物面料上，然后将涂覆或者浸轧后织物面料的先在60℃下干燥10～20分钟，然后在80℃下干燥20分钟，(使TiO2-SiO2-ZnO杂化纳米颗粒原位交联在织物上)
(2)然后将步骤(1)处理后的织物面料在蒸馏水中煮沸60，以获得纳米颗粒结晶相，并从基材上除去未粘附或松散附着的纳米颗粒，
(3)将马来酸苷和长链烷基三甲氧基硅烷溶于无水乙醇中搅拌均匀成混合溶液，所述的马来酸苷、长链烷基三甲氧基硅烷和无水乙醇的质量分数比为30：10：100；
(4)然后在室温下将步骤(2)制备得到的织物面料在步骤(3)制备得到的混合溶液中浸泡60，最后在100℃下保温30分钟。
本实施例步骤(1)涂覆或者浸轧后织物面料的增重率为90％。
本实施例步骤(3)中所述的长链烷基三甲氧基硅烷为十六烷基三甲氧基硅烷。
本实施例所述的织物面料是纯棉面料。需要先对纯棉织物进行退、煮、漂、丝光预处理后烘干。
所制备的纯棉防护服面料的水接触角为137°，在紫外线照射下5小时内的咖啡渍降解率为45.4％，极限氧指数为28.3％，与原织物相比透气性下降了7.8％。
实施例3
TiO2-SiO2-ZnO杂化纳米溶胶的制备方法，包括如下步骤：
①室温下，将四异丙氧基钛与异丙醇混合，搅拌6分钟形成四异丙氧基钛的异丙醇溶液；
②室温下，将原硅酸四乙酯和异丙醇混合，搅拌6分钟形成原硅酸四乙酯的异丙醇溶液；
③室温下，将硝酸锌和柠檬酸水溶液混合，搅拌6分钟形成硝酸锌、柠檬酸的水溶液；
将步骤①制得的四异丙氧基钛的异丙醇溶液、步骤②制得的原硅酸四乙酯的异丙醇溶液和步骤③制得的硝酸锌柠檬酸的水溶液混合，然后继续搅拌30分钟，即获得所述的TiO2-SiO2-ZnO杂化纳米溶胶；
步骤①中，四异丙氧基钛与异丙醇的体积比为1:3.3；
步骤②中，原硅酸四乙酯和异丙醇体积比为1:60；
步骤③中，硝酸锌与柠檬酸水溶液中的柠檬酸的物质的量之比为1:1.2，；
步骤①制得的四异丙氧基钛的异丙醇溶液、步骤②制得的原硅酸四乙酯的异丙醇溶液和步骤③制得的硝酸锌、柠檬酸的水溶液的体积比为13：8：8。
一种防护服面料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述得到的TiO2-SiO2-ZnO杂化纳米溶胶通过涂覆或者浸轧施加到织物面料上，然后将涂覆或者浸轧后织物面料的先在70℃下干燥15分钟，然后在900℃下干燥25分钟，(使TiO2-SiO2-ZnO杂化纳米颗粒原位交联在织物上)
(2)然后将步骤(1)处理后的织物面料在蒸馏水中煮沸80分钟，以获得纳米颗粒结晶相，并从基材上除去未粘附或松散附着的纳米颗粒，
(3)将马来酸苷和长链烷基三甲氧基硅烷溶于无水乙醇中搅拌均匀成混合溶液，所述的马来酸苷、长链烷基三甲氧基硅烷和无水乙醇的质量分数比为25：8：100；
(4)然后在室温下将步骤(2)制备得到的织物面料在步骤(3)制备得到的混合溶液中浸泡80分钟，最后在110℃下保温40分钟。
本实施例步骤(1)涂覆或者浸轧后织物面料的增重率为85％。
本实施例步骤(3)中，所述的长链烷基三甲氧基硅烷为十八烷基三甲氧基硅烷。
优选地，所述的织物面料是锦纶面料。对锦纶织物进行预处理：将锦纶织物在5g/L碳酸钠水溶液中沸煮20分钟，取出后用清水洗净，85℃下烘干。
所制备的锦纶防护服面料的水接触角为145°，在紫外线照射下5小时内的咖啡渍降解率为55.9％，极限氧指数为28.2％，与原织物相比透气性下降了9.8％。
对比例1
(1)将5g纳米TiO2、1g纳米SiO2和0.9g纳米ZnO颗粒加入210ml异丙醇中，常温下超声震荡10分钟，制得整理液。
(2)对涤纶织物进行预处理：将涤纶织物浸泡在2％的氢氧化钠水溶液中，95℃下预处理20分钟，之后充分水洗，烘干。将步骤(1)制得的整理液通过浸轧法施加到预处理过的涤纶机织物面料上，浸轧后织物面料的增重率为80％。然后将经浸轧处理后的织物先在80℃下干燥10分钟，然后在100℃下干燥30分钟。
(3)5份长链烷基三甲氧基硅烷溶于100份无水乙醇中搅拌均匀，配置成溶液E。将步骤(3)处理后的织物在溶液E中浸泡90分钟，然后在120℃下固化60分钟。
经该法所制备的涤纶面料的水接触角为120°，在紫外线照射下5小时内的咖啡渍降解率为23.4％，极限氧指数为23.9％，与原织物相比透气性下降了18.8％。
对比例2
(1)将4g纳米TiO2、0.7g纳米SiO2和0.9g纳米ZnO颗粒加入180ml异丙醇中，常温下超声震荡10分钟，制得整理液。
(2)对纯棉织物进行退、煮、漂、丝光预处理后烘干。将步骤(1)的整理液通过浸轧法施加到预处理过的纯棉织物面料上，浸轧后织物面料的增重率为90％，然后将经浸轧处理后的织物先在80℃下干燥10分钟，然后在100℃下干燥20分钟，使纳米溶胶转化为凝胶，并将溶剂蒸发，从而使TiO2-SiO2-ZnO杂化纳米颗粒原位交联在织物上。
(3)将步骤(2)处理后的织物在浓度为6g/L的弱阳离子型氟碳防水剂9033溶液中浸泡90分钟，然后在100℃下烘干。
经该法所制备的涤纶面料的水接触角为150°，在紫外线照射下5小时内的咖啡渍降解率为21.2％，极限氧指数为23.5％，与原织物相比透气性下降了36.3％。
对比例3
(1)将5g纳米TiO2、0.9g纳米SiO2和0.7g纳米ZnO颗粒加入210ml异丙醇中，常温下超声震荡30分钟，制得整理液。
(2)对锦纶织物进行预处理：将锦纶织物在5g/L碳酸钠水溶液中沸煮20分钟，取出后用清水洗净，85℃下烘干。将步骤(1)制得的整理液通过浸轧法施加到预处理过的涤纶机织物面料上，浸轧后织物面料的增重率为85％。然后将经浸轧处理后的织物先在80℃下干燥10分钟，然后在100℃下干燥30分钟。
(3)将步骤(2)处理后的织物在浓度为6g/L的弱阳离子型氟碳防水剂9033溶液中浸泡90分钟，然后在100℃下烘干。
经该法所制备的锦纶面料的水接触角为150°，在紫外线照射下5小时内的咖啡渍降解率为24.2％，极限氧指数为21.5％，与原织物相比透气性下降了39.1％。
对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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