一种负热膨胀系数可调的钛铌合金的制备方法
阅读说明：本技术 一种负热膨胀系数可调的钛铌合金的制备方法 (Preparation method of titanium-niobium alloy with adjustable negative thermal expansion coefficient ) 是由 陈锋 武祥为 邹雯倩 于 2020-11-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种负热膨胀系数可调的钛铌合金的制备方法,所述制备方法为：将掺杂有Nb元素的钛合金经固溶处理后进行淬火冷却,得到由β+α″相组成的钛铌合金,再将其进行冷形变加工,冷形变加工后进行预时效处理,得到随温度变化时沿轧制方向伸缩的钛铌合金。本发明制备方法通过改变预时效处理时间,使合金沿轧制方向在25℃～300℃的温度范围内具有-33.0×10～(-6)/K～-0.9×10～(-6)/K的可调节负热膨胀系数；本发明制得的钛铌合金能够适用于制备热开关、智能阀门等高性能的温度敏感元件以及高尺寸稳定性要求的高精度仪器构件。(The invention discloses a preparation method of a titanium-niobium alloy with adjustable negative thermal expansion coefficient, which comprises the following steps: and (2) carrying out solution treatment on the titanium alloy doped with the Nb element, quenching and cooling to obtain a titanium-niobium alloy consisting of a beta + alpha' phase, carrying out cold deformation processing on the titanium-niobium alloy, and carrying out pre-aging treatment after the cold deformation processing to obtain the titanium-niobium alloy which stretches along the rolling direction along with the temperature change. The preparation method of the invention changes the pre-aging treatment time to ensure that the alloy has a temperature of-33.0 multiplied by 10 in the rolling direction within the temperature range of 25 ℃ to 300 DEG C ‑6 /K～‑0.9×10 ‑6 of/KThe negative thermal expansion coefficient can be adjusted; the titanium-niobium alloy prepared by the invention can be suitable for preparing high-performance temperature sensitive elements such as thermal switches, intelligent valves and the like and high-precision instrument components with high dimensional stability requirements.)
技术领域
本发明涉及一种负热膨胀系数可调的钛铌合金的制备方法。
背景技术
物体的体积或长度随温度的改变而发生相对变化的现象称为热膨胀。普通材料一般均具有正热膨胀系数，这是其固有禀性。当物体存在较大的温度变化时，一方面容易产生热应力，例如，基板和薄膜之间的热膨胀系数的差异会产生内应力，从而影响薄膜的物理、电气和热性能；另一方面会使构件产生明显的尺寸变化，从而影响精密仪器的精度，也导致桥梁、铁路轨道等大型结构的接缝处必须留有伸缩缝。当将正热膨胀材料与合适的负热膨胀材料进行复合时，可以在宽范围内调节材料的膨胀系数，实现异种材料的连接，甚至实现零膨胀，从而能很好地解决上述问题。当材料的负热膨胀系数极小或接近于零时，可直接用于制备具有高尺寸稳定性要求的高精度仪器构件。另一方面，当将正热膨胀材料和具有高负热膨胀特性的材料进行复合时，还可用于制备热开关、智能阀门等高性能的温度敏感元件。
目前已经开发的比较成熟的负热膨胀材料主要是陶瓷材料，如氧化物陶瓷(钨酸盐、钼酸盐、铬酸盐等)、微晶玻璃等，但其制造工艺复杂，成本高，机械强度低。从实用角度出发，金属材料具有强度高，韧性好，易加工等优点，因此开发具有负热膨胀的金属材料具有重要的实用价值。
近年来报道的几种具有负热膨胀特性的钛合金。H.Y.Kim等采用Ti-35Nb-3Zr-2Ta-0.3O合金，通过固溶淬火、98.5％形变率的冷轧等加工手段，在-93℃～17℃的温度范围获得-0.8×10-6/K的负膨胀系数(H.Y.Kim，L.Wei，S.Kobayashi.Nanodomain structureand its effect on abnormal thermal expansion behavior of a Ti-23Nb-2Zr-0.7Ta-1.2O alloy.Acta.Mater.61(2013)4874-4886)。Y.L.Hao等采用Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金，通过热锻、95％形变率的热轧等加工手段，在20℃～300℃的温度范围获得-7×10-6/K的负膨胀系数(Y.L.Hao，H.L.Wang，T.Li.Superelasticity and Tunable Thermal Expansionacross a Wide Temperature Range.J.Mater.Sci.Technol.32(2016)705-709)。
发明内容
发明目的：本发明针对现有技术中具有负热膨胀特性的钛合金存在的负热膨胀系数可调节范围窄且适用温度范围不宽的问题，提供一种负热膨胀系数可调的钛铌合金的制备方法，通过本发明方法制得的钛铌合金沿轧制方向可达到接近零的负热膨胀系数，从而能够得到在一定范围温度变化下尺寸稳定性高的产品，并且通过调节制备工艺过程中的特定参数，可实现钛铌合金负热膨胀系数大范围的调节。
技术方案：本发明所述的负热膨胀系数可调的钛铌合金的制备方法，所述制备方法为：将掺杂有Nb元素的钛合金经固溶处理后进行淬火冷却，得到同时具有β+α″相的钛铌合金，再将其进行冷形变加工，冷形变加工后进行预时效处理，得到随温度变化时沿轧制方向伸缩的钛铌合金。
其中，所述掺杂有Nb元素的钛合金中，各元素的重量百分比为：Nb：34.0％～34.1％；O：0.10％～0.12％；余量为Ti。
其中，所述预时效处理的处理温度为300℃～304℃，处理时间为0min～150min。
其中，所述冷形变加工过程中，钛铌合金的形变量为92％～95％。
其中，所述固溶处理的温度为800℃～950℃，固溶处理的时间为30min～60min。
其中，所述淬火冷却时的淬火介质为水。
其中，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)根据钛合金成分，以Ti、Nb和TiO2为原料配制合金；
(2)将配好的原料置于磁搅拌的真空非自耗电弧炉中反复熔炼，得到成分均匀的铸锭；
(3)将铸锭热锻成棒材，将合金棒材在800℃～950℃下固溶处理30min～60min后投入水中淬火冷却，得到具有β+α″相的钛铌合金；
(4)车削去除棒材表面的氧化皮，然后在室温下进行形变量为92％～95％的冷形变加工；
(5)在300℃～304℃下对步骤(4)的合金进行0min～150min的预时效处理。
其中，步骤(3)中，热锻温度为900℃～1000℃，变形量为70％～80％，在空气中进行。
本发明制备方法能够制得具有大范围可调节的负热膨胀系数的钛铌合金的机理为：首先，本发明合金成分为Ti-(34.0wt％～34.1wt％)Nb-(0.10wt％～0.12wt％)O，掺杂有Nb元素的钛合金经固溶处理和淬火冷却后，能够得到由β+α″相组成的钛铌合金；然后经92％～95％的冷变形，产生了平行于轧制方向的＜110＞β和＜010＞α″强织构，且＜110＞β//＜010＞α″，冷轧过程中92％以上的大形变率轧制可以在轧向形成强织构，从而增大轧向的负热膨胀系数(形变量越大，轧向的负热膨胀系数越大，例如对于CR-Ti-34Nb合金，当形变率为92％时，25℃～300℃范围的平均膨胀系数α25℃-300℃＝-33.0×10-6/K；当形变率分别为90％、60％、30％时，平均膨胀系数α25℃-300℃分别为-30.1×10-6/K、-22.5×10-6/K、-9.6×10-6/K)。在合金升温阶段，α″→β(根据布拉格方程，由图1的XRD图谱可计算CR-Ti-34Nb合金中各相的晶格常数：bα″＝0.482)，轧制方向长度不断减小；在合金降温阶段，β→α″，轧制方向长度不断增加，从而使合金具有负热膨胀系数；对冷轧后的合金于300℃～304℃下进行预时效处理时，随着处理时间的延长，合金中α″相含量逐渐减少，这是因为α″相不稳定，随着高温处理时间越长，α″相转变成β相的越多，因此合金中α″相含量越少(合金基体由β和α″相组成时，随预时效处理时间延长，α″相不断减少，逐步转变为β相)，从而确保了合金在25℃～300℃的较宽温度范围内具有可调节的负热膨胀系数(-33.0×10-6/K～-0.9×10-6/K)；当预时效处理时间介于150min和240min之间时，其膨胀系数α25℃-300℃可调整为零。同时合金中添加的O含量可以提高钛合金的适用温度范围，还可有效提高合金的强度。
有益效果：本发明制备方法通过改变预时效处理时间，使合金沿轧制方向在25℃～300℃的温度范围内具有-33.0×10-6/K～-0.9×10-6/K的可调节负热膨胀系数；因此制得的钛铌合金负热膨胀系数可调节范围大，同时适用温度范围宽，在温度循环时具有稳定的形状记忆效应；能够适用于制备热开关、智能阀门等高性能的温度敏感元件以及高尺寸稳定性要求的高精度仪器构件。
附图说明
图1为本发明实施例1～7制得的钛铌合金的XRD图谱；
图2为根据图1中衍射强度的峰高比值Iα″(020)/Iβ(110)获得的α″相的体积分数；
图3为本发明合金在300℃～～304℃下经预时效处理不同时间后的轧向应变随温度升高的变化曲线；
图4为实施例1制得的钛铌合金的轧向热应变在热循环时的变化规律；
图5为实施例6制得的钛铌合金的轧向热应变在热循环时的变化规律。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明实施例所用的Ti、Nb和TiO2原材料纯度均为99.9wt％以上。
实施例1
本发明钛铌合金的制备方法为：(1)以Ti、Nb和TiO2粉末为原料配制合金，称取各物质的重量为：Ti：65.725g；Nb：34.000g；TiO2：0.275g；配得的合金各元素的重量百分比为：Nb：34.0％；O：0.11％，余量为Ti；将配好的原料置于磁搅拌的真空非自耗电弧炉中反复熔炼五次，得到成分均匀的铸锭；(2)将铸锭在900℃下热锻成棒材，形变量为80％；(3)将步骤(2)的棒材在800℃下固溶处理60min后投入水中淬火冷却；(4)车削去除棒材表面的氧化皮，然后在室温下进行变形量为92％的冷轧变形。经上述处理后，得到相组成为β基体+少量α″相的合金；经计算，合金中，α″相的体积分数为0.337。合金在轧制方向在25℃～300℃范围的平均膨胀系数α25℃-300℃＝-33.0×10-6/K。由图4可知，合金在温度循环时具有稳定的形状记忆效应，具有负热膨胀特性。
实施例2
本发明钛铌合金的制备方法为：(1)以Ti、Nb和TiO2粉末为原料配制合金，称取各物质的重量为：Ti：65.600g；Nb：34.100g；TiO2：0.300g；配得的合金各元素的重量百分比为：Nb：34.1％；O：0.12％，余量为Ti；将配好的原料置于磁搅拌的真空非自耗电弧炉中反复熔炼五次，得到成分均匀的铸锭；(2)将铸锭在950℃下热锻成棒材，形变量为70％；(3)将步骤(2)的棒材在850℃下固溶处理30min后投入水中淬火冷却；(4)车削去除棒材表面的氧化皮，然后在室温下进行变形量为95％的冷轧变形；(5)将步骤(4)的冷轧棒材在302℃下进行3min的预时效处理。经上述处理后，得到相组成为β基体+少量α″相的合金；经计算，合金中，α″相的体积分数为0.247。合金在轧制方向在25℃～300℃范围的平均膨胀系数α25℃-300℃＝-19.0×10-6/K。合金在温度循环时具有稳定的形状记忆效应，具有负热膨胀特性。
实施例3
本发明钛铌合金的制备方法为：(1)以Ti、Nb和TiO2粉末为原料配制合金，称取各物质的重量为：Ti：65.650g；Nb：34.100g；TiO2：0.250g；配得的合金各元素的重量百分比为：Nb：34.1％；O：0.10％，余量为Ti；将配好的原料置于磁搅拌的真空非自耗电弧炉中反复熔炼五次，得到成分均匀的铸锭；(2)将铸锭在1000℃下热锻成棒材，形变量为75％；(3)将步骤(2)的棒材在950℃下固溶处理45min后投入水中淬火冷却；(4)车削去除棒材表面的氧化皮，然后在室温下进行变形量为93％的冷轧变形；(5)将步骤(4)的冷轧棒材在304℃下进行10min的预时效处理。经上述处理后，得到相组成为β基体+少量α″相的合金；经计算，合金中，α″相的体积分数为0.169。合金在轧制方向在25℃～300℃范围的平均膨胀系数α25℃-300℃＝-6.3×10-6/K。合金在温度循环时具有稳定的形状记忆效应，具有负热膨胀特性。
实施例4
本发明钛铌合金的制备方法为：(1)以Ti、Nb和TiO2粉末为原料配制合金，称取各物质的重量为：Ti：65.725g；Nb：34.000g；TiO2：0.275g；配得的合金各元素的重量百分比为：Nb：34.0％；O：0.11％，余量为Ti；将配好的原料置于磁搅拌的真空非自耗电弧炉中反复熔炼五次，得到成分均匀的铸锭；(2)将铸锭在950℃下热锻成棒材，形变量为80％；(3)将步骤(2)的棒材在800℃下固溶处理30min后投入水中淬火冷却；(4)车削去除棒材表面的氧化皮，然后在室温下进行变形量为92％的冷轧变形；(5)将步骤(4)的冷轧棒材在300℃下进行30min的预时效处理。经上述处理后，得到相组成为β基体+少量α″相的合金；经计算，合金中，α″相的体积分数为0.152。合金在轧制方向在25℃～300℃范围的平均膨胀系数α25℃-300℃＝-3.3×10-6/K。合金在温度循环时具有稳定的形状记忆效应，具有负热膨胀特性。
实施例5
对实施例2中的冷轧棒材的预时效处理时间增加到120min，其余工艺与实施例2完全相同。经上述处理后，合金相组成为β基体+少量α″相；经计算，α″相的体积分数为0.144。合金沿轧制方向在25℃～300℃范围的平均膨胀系数α25℃-300℃＝-1.5×10-6/K，且合金在温度循环时具有形状记忆效应，具有负热膨胀特性。
实施例6
对实施例3中的冷轧棒材的预时效处理时间增加到150min，其余工艺与实施例3完全相同。经上述处理后，合金相组成为β基体+少量α″相；经计算，α″相的体积分数为0.141。合金沿轧制方向在25℃～300℃范围的平均膨胀系数α25℃-300℃＝-0.9×10-6/K。由图5可知，合金在温度循环时具有稳定的形状记忆效应，具有负热膨胀特性。
实施例7
对实施例4中的冷轧棒材的预时效处理时间增加到240min，其余工艺与实施例4完全相同。经上述处理后，合金相组成为β基体+少量α″相；经计算，α″相的体积分数为0.138。合金沿轧制方向在25℃～300℃范围的平均膨胀系数α25℃-300℃＝0.4×10-6/K，且合金在温度循环时具有形状记忆效应，具有正热膨胀特性。
由图1～2可知，冷轧后(CR状态)的合金由β+α″相组成。随着预时效处理时间延长，α″相的峰高逐渐降低，α″相的体积含量逐渐降低。由图3可知，随着预时效处理时间的增加，合金在25℃～300℃之间的平均热膨胀系数α25℃-300℃由-33.0×10-6/K(未时效)逐渐变化到到-0.9×10-6/K(预时效处理时间150min)，预时效处理时间介于150min和240min之间时，其膨胀系数可调整为零。
本发明方法先得到由β+α″相组成的合金，然后通过大形变量的冷轧得到平行于轧制方向的＜110＞β和＜010＞α″强织构，最后通过增加预时效处理步骤来实现α″相到β相之间的转换，并且通过调节预时效处理时间，来调节合金中α″相的体积分数，从而实现合金沿轧制方向负热膨胀系数的调整。当预时效处理时间在0min～150min范围内改变时，可大范围改变合金中α″相的体积分数(占比)，使合金沿轧制方向在25℃～300℃的温度范围内具有-33.0×10-6/K～-0.9×10-6/K可调节的负热膨胀系数。
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